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6.5.3 L’entropie
Supposons le nombre de particules constant. La fonction de partition dépend alors de
deux variables T (ou b) et V :
Z = Z(b, V) = Z(T, V)
(94)
Écrivons l’expression de la différentielle totale de Log Z :
d Log Z =
∂ Log Z
∂b
db +
∂ Log Z
∂V
dV
(95)
soit :
d Log Z = −
dV dV) dV
(96)
or :
d(b
(97)
Si l’on additionne (96) et (97) on obtient :
d( Log Z + b
(98)
or :
d
(99)
d’où :
d( Log Z + b
dS
k
(100)
ce qui conduit, après intégration, à :
S = k( Log Z + b
(101)
On choisit la constante d’intégration nulle car lorsque b → ∞, S → k Log g 0 , où g 0 est
la dégénérescence de l’état fondamental (troisième principe de la thermodynamique).
6.5.4 L’énergie libre
L’équation (101) peut s’écrire sous la forme :
(102)
Or le premier membre représente la définition de l’énergie libre F. Donc :
F = −kT Log Z
(103)
ou :
Z = e
−
F
kT
(104)
Nous admettrons, sans démonstration, que la relation (103), liant F et Z, est valable
même si le nombre de particules varie. La relation entre l’énergie libre et la fonction de
partition est particulièrement simple. Ceci n’est pas un accident. En thermodynamique,
on sait que lorsque les variables indépendantes choisies sont T, V et N, l’énergie libre
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.