6 • L’ensemble canonique
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Nous avons vu, au début du chapitre, que l’ensemble canonique permet de décrire un
système en équilibre avec un thermostat, ou dont l’énergie moyenne < E > est fixée.
Si les fluctuations de E autour de < E > sont faibles, il peut alors avantageusement
remplacer l’ensemble microcanonique pour lequel E est fixé (et non pas ). Il est
donc important de calculer l’écart type DE associé à la grandeur E. La variance (DE) 2
est définie par :
(DE)
2 = 2
> −
2
(80)
Comme nous connaissons , il suffit de calculer :
2
>=
r
E
2
r P(E r ) =
1
Z
r
{j}
E
2
r e −bE r
(81)
De la même manière que précédemment (équation 76) :
E
2
r e −bE r = −E r
∂
∂b
e −bE r = −
∂
∂b
E r e −bE r =
∂
∂b
2
e −bE r =
∂ 2
∂b 2 e −bE r (82)
d’où :
2
>=
1
Z
∂ 2 Z
∂b 2
(83)
Remarquons que :
1
Z
∂ 2 Z
∂b 2 =
∂
∂b
1
Z
∂Z
∂b
+
1
Z 2
∂Z
∂b
2
=
∂ 2
∂b 2 Log Z+
2
(84)
alors :
(DE)
2 =
∂ 2
∂b 2 Log Z = −
∂ < E >
∂b
(85)
soit, en utilisant (78) :
(DE)
2 = kT
2
∂
∂T
V,N
= kT
2 C V
(86)
où C V est la capacité calorifique à volume constant. Comme (DE) 2 est positif ou nul,
∂
∂T
0. L’énergie interne augmente avec la température. Les fluctuations relatives
de l’énergie autour de sont données par :
DE

=
kT

C V
k
(87)
Pour évaluer l’ordre de grandeur de cette quantité sur un exemple, nous allons utiliser
les résultats obtenus dans le chapitre 5 pour un gaz parfait classique (section 5.4) avec
l’ensemble microcanonique : =
3
2 NkT (équation 52) et C V =
3
2 Nk (équation 54). Il
vient :
DE

=
2
3
1
√
N
(88)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.