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A. CORNET et J.-P. DEVILLE
Pour les interfaces, l’adsorption de molécules venant de l’atmosphère n’est
évidemment pas possible et sera remplacée par le phénomène de ségrégation qui
peut être soit thermiquement activé, soit induit par les contraintes. Par exemple,
les impuretés telles que le soufre, le phosphore, l’antimoine tendront à migrer
vers les joints de grains et pourront être responsables de la fragilisation des
métaux et alliages, notamment ceux à base de fer. La ségrégation des mêmes éléments se fait aussi vers la surface et elle est responsable par exemple de l’empoisonnement des catalyseurs puisque les sites actifs sont bloqués par des atomes
autres que ceux qu’on aimerait adsorber pour réaliser la réaction chimique souhaitée.
Dans le cas des alliages métalliques, il apparaît aussi des effets de ségrégation qui dépendent de trois facteurs, la tension superficielle des éléments constitutifs, la taille des atomes et les possibilités d‘existence de phases ordonnées. L a
thermodynamique permet de prévoir qu’en surface, la ségrégation favorisera :
l’espèce chimique ayant la plus faible tension superficielle,
celle ayant le plus grand diamètre atomique (les << gros >> atomes remonteront
en surface pour soulager la contrainte),
la formation de phases ordonnées en surface si le facteur d’enthalpie de
mélange est favorable.
Dans de nombreux cas, il y a compétition entre ces trois moteurs de la ségrégation, ce qui rendra les prédictions sur la composition de la surface relativement difficiles et quelquefois hasardeuses. Cet effet est évidemment très important en catalyse puisque l’activité du catalyseur va dépendre de sa composition
superficielle. I1 est aussi capital de le prendre en compte dans les couches
minces métalliques soumises à des traitements thermiques ou à des environnements extrêmes en température. La composition au voisinage de la surface ou
des interfaces peut être totalement différente de celle qui est désirée pour la propriété recherchée. En revanche, si on sait piloter la ségrégation, on pourra obtenir en surface ou au voisinage des interfaces des phases métastables qui pourront jouer un rôle bénéfique pour les propriétés du matériau (protection contre la
corrosion, anisotropie magnétique perpendiculaire, magnétorésistance géante.. .).
Attention : il est capital de se souvenir que la thermodynamique prévoit
certes des évolutions mais qu’elle ne dit rien sur leur cinétique, qui peut être
extrêmement lente dans certains cas.
B
‘
2.
Reconstruction et relaxation
Jusqu’à présent, nous avons surtout considéré la modification de la surface par
l’adsorption ou la ségrégation. I1 existe des cas où la surface ne peut pas diminuer son énergie libre (ou son grand potentiel) de cette manière, soit que l’on ait
une surface inerte du point de vue chimique (métaux nobles, graphite), soit qu’il
n’y ait pas de possibilité d‘adsorption (absence d‘atmosphère réactive, travail
sous ultravide). L a stabilité de la surface sera alors assurée par la modification
A. CORNET et J.-P. DEVILLE
Pour les interfaces, l’adsorption de molécules venant de l’atmosphère n’est
évidemment pas possible et sera remplacée par le phénomène de ségrégation qui
peut être soit thermiquement activé, soit induit par les contraintes. Par exemple,
les impuretés telles que le soufre, le phosphore, l’antimoine tendront à migrer
vers les joints de grains et pourront être responsables de la fragilisation des
métaux et alliages, notamment ceux à base de fer. La ségrégation des mêmes éléments se fait aussi vers la surface et elle est responsable par exemple de l’empoisonnement des catalyseurs puisque les sites actifs sont bloqués par des atomes
autres que ceux qu’on aimerait adsorber pour réaliser la réaction chimique souhaitée.
Dans le cas des alliages métalliques, il apparaît aussi des effets de ségrégation qui dépendent de trois facteurs, la tension superficielle des éléments constitutifs, la taille des atomes et les possibilités d‘existence de phases ordonnées. L a
thermodynamique permet de prévoir qu’en surface, la ségrégation favorisera :
l’espèce chimique ayant la plus faible tension superficielle,
celle ayant le plus grand diamètre atomique (les << gros >> atomes remonteront
en surface pour soulager la contrainte),
la formation de phases ordonnées en surface si le facteur d’enthalpie de
mélange est favorable.
Dans de nombreux cas, il y a compétition entre ces trois moteurs de la ségrégation, ce qui rendra les prédictions sur la composition de la surface relativement difficiles et quelquefois hasardeuses. Cet effet est évidemment très important en catalyse puisque l’activité du catalyseur va dépendre de sa composition
superficielle. I1 est aussi capital de le prendre en compte dans les couches
minces métalliques soumises à des traitements thermiques ou à des environnements extrêmes en température. La composition au voisinage de la surface ou
des interfaces peut être totalement différente de celle qui est désirée pour la propriété recherchée. En revanche, si on sait piloter la ségrégation, on pourra obtenir en surface ou au voisinage des interfaces des phases métastables qui pourront jouer un rôle bénéfique pour les propriétés du matériau (protection contre la
corrosion, anisotropie magnétique perpendiculaire, magnétorésistance géante.. .).
Attention : il est capital de se souvenir que la thermodynamique prévoit
certes des évolutions mais qu’elle ne dit rien sur leur cinétique, qui peut être
extrêmement lente dans certains cas.
B
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2.
Reconstruction et relaxation
Jusqu’à présent, nous avons surtout considéré la modification de la surface par
l’adsorption ou la ségrégation. I1 existe des cas où la surface ne peut pas diminuer son énergie libre (ou son grand potentiel) de cette manière, soit que l’on ait
une surface inerte du point de vue chimique (métaux nobles, graphite), soit qu’il
n’y ait pas de possibilité d‘adsorption (absence d‘atmosphère réactive, travail
sous ultravide). L a stabilité de la surface sera alors assurée par la modification