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A. CORNET et J.-P. DEVILLE
4.2. Les spectroscopies d’absorption (EXAFS - SEXAFS)
4.2.1. Principes
L‘EXAFS ou sa version adaptée à l’analyse des surfaces et interfaces (SEXAFS)
est une mesure de la variation du coefficient d’absorption d’un matériau. Après
un seuil d’absorption d u n matériau en phase condensée, on peut observer des
oscillations de ce coefficient p , caractéristiques de la structure locale du matériau (oscillations de Kronig). On peut trouver une description exhaustive de ces
spectroscopies dans l’ouvrage de Koningsberger(lQI. Résumons les points fondamentaux de ce type d‘expérience. On envoie un faisceau intense de rayons X
(anode tournante ou rayonnement synchrotron) sur un matériau et on mesure
au moyen de détecteurs appropriés les intensités incidentes et transmises des
rayons X (Fig. 4.3). On constate que la partie oscillante du coefficient d’absorption s’exprime selon une fonction dépendant de l’énergie hv correspondant à u n
vecteur d’onde k des photons :
(5.21)
On montre que, dans u n modèle de diffusion simple, ces oscillations peuvent
être décrites par une formule où l’on introduit les interférences entre la fonction
d’onde du photoélectron de l’atome c< absorbeur >> et celles des électrons rétrodiffusés par les i atomes voisins cc diffuseurs >> distants de Ri de l’absorbeur.
(k) ,-ZR,/%kI e-Zk’%,? sin[2kRi +qi(k)]
1
avec :
N ,
Ni* = 3
cos2 a\ , pour i # j
(5.22)
i =1
Les deux exponentielles sont des termes d’amortissement (durée de vie du photoélectron donnée par le libre parcours moyen i l et désordre dû à l’agitation thermique, O est le facteur de Debye-Waller). Le facteur A est l’amplitude de rétrodiffusion et rp est u n déphasage introduit par les atomes absorbeurs et diffuseurs.
Ni est relié au nombre de voisins de l’absorbeur via l’angle entre la direction des
liaisons chimiques et la polarisation de la lumière du faisceau incident a. Les
oscillations E M S contiennent donc des paramètres cristallographiques (R, O, N)
et des paramètres électroniques (A, q, A). Avec u n certain nombre d’approximations, de spectres obtenus sur des matériaux étalons et de modèles, on trouve
les paramètres cristallographiques et on teste l’ordre local (les distances entre
premiers voisins) même pour des matériaux amorphes. On trouvera un exemple
d’application dans le chapitre 7, section 7.
(19) X-ray absorption. Principes, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and M E S ,
D.C. Koningsberger et R. Prim, Eds. (John Wiley and Sons, New York, 1988).
A. CORNET et J.-P. DEVILLE
4.2. Les spectroscopies d’absorption (EXAFS - SEXAFS)
4.2.1. Principes
L‘EXAFS ou sa version adaptée à l’analyse des surfaces et interfaces (SEXAFS)
est une mesure de la variation du coefficient d’absorption d’un matériau. Après
un seuil d’absorption d u n matériau en phase condensée, on peut observer des
oscillations de ce coefficient p , caractéristiques de la structure locale du matériau (oscillations de Kronig). On peut trouver une description exhaustive de ces
spectroscopies dans l’ouvrage de Koningsberger(lQI. Résumons les points fondamentaux de ce type d‘expérience. On envoie un faisceau intense de rayons X
(anode tournante ou rayonnement synchrotron) sur un matériau et on mesure
au moyen de détecteurs appropriés les intensités incidentes et transmises des
rayons X (Fig. 4.3). On constate que la partie oscillante du coefficient d’absorption s’exprime selon une fonction dépendant de l’énergie hv correspondant à u n
vecteur d’onde k des photons :
(5.21)
On montre que, dans u n modèle de diffusion simple, ces oscillations peuvent
être décrites par une formule où l’on introduit les interférences entre la fonction
d’onde du photoélectron de l’atome c< absorbeur >> et celles des électrons rétrodiffusés par les i atomes voisins cc diffuseurs >> distants de Ri de l’absorbeur.
(k) ,-ZR,/%kI e-Zk’%,? sin[2kRi +qi(k)]
1
avec :
N ,
Ni* = 3
cos2 a\ , pour i # j
(5.22)
i =1
Les deux exponentielles sont des termes d’amortissement (durée de vie du photoélectron donnée par le libre parcours moyen i l et désordre dû à l’agitation thermique, O est le facteur de Debye-Waller). Le facteur A est l’amplitude de rétrodiffusion et rp est u n déphasage introduit par les atomes absorbeurs et diffuseurs.
Ni est relié au nombre de voisins de l’absorbeur via l’angle entre la direction des
liaisons chimiques et la polarisation de la lumière du faisceau incident a. Les
oscillations E M S contiennent donc des paramètres cristallographiques (R, O, N)
et des paramètres électroniques (A, q, A). Avec u n certain nombre d’approximations, de spectres obtenus sur des matériaux étalons et de modèles, on trouve
les paramètres cristallographiques et on teste l’ordre local (les distances entre
premiers voisins) même pour des matériaux amorphes. On trouvera un exemple
d’application dans le chapitre 7, section 7.
(19) X-ray absorption. Principes, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and M E S ,
D.C. Koningsberger et R. Prim, Eds. (John Wiley and Sons, New York, 1988).