14.3 • Propriétés dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone
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Cas particulier des cétones méthylées — Réaction haloforme
Dans le cas particulier des cétones méthylées, si on opère en présence
de bases hydroxylées (NaOH, KOH…), on obtient une cétone
trihalogénée au niveau du groupement méthyle :
La réaction ne s’arrête pas là, car il y a ensuite attaque nucléophile
de l’anion hydroxyle OH sur le groupement carbonyle et élimination du groupement trihalogénométhyle pour mener, après neutralisation, à un acide carboxylique et à un haloforme CHX 3 (chloroforme,
bromoforme, iodoforme). C’est la raison pour laquelle ce processus
porte le nom de réaction haloforme. Le mécanisme est le suivant :
Cette réaction constitue une méthode de synthèse des acides
carboxyliques au laboratoire. Par ailleurs, lorsque l’on utilise le
diiode I 2 comme agent d’halogénation, l’iodoforme obtenu CHI 3 est
un solide jaune caractéristique, qui permet d’utiliser cette réaction
comme test pour caractériser les cétones méthylées.
c) Alkylation
Lorsque l’on introduit un aldéhyde ou une cétone énolisable en milieu
basique, nous avons vu, précédemment, qu’il y avait formation d’un
ion énolate :
R C
O
CH 3
X 2 , HO
R C
O
CX 3
R C
O
CX 3 + HO
R C
O
OH + CX 3
R C
O
CX 3
OH
R C
O
OH HCX 3
+
H 2 O
L’halogénation en milieu acide mène au dérivé monohalogéné
régiosélectivement sur le côté le plus encombré, alors que la même
réaction en milieu basique conduit à des composés polyhalogénés
du côté le moins encombré. Par ailleurs, en milieu base hydroxylée, l’halogénation d’une cétone méthylée conduit à la réaction
haloforme.
R CH 2 C
O
R' + B
R CH C
O
R' + BH