14.2 • Réactions d’addition
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g) Réaction de Canizzaro
Cette réaction ne s’applique qu’aux aldéhydes ne possédant pas
d’hydrogène sur le ou les carbones situés en α du groupement carbonyle (aldehyde non énolisable). Dans ce cas, en présence de soude, les
aldéhydes subissent une réaction de dismutation au cours de laquelle
une molécule est oxydée en acide (sous forme de sel de sodium) et
l’autre réduite en alcool primaire
L’aldéhyde benzoïque conduira à l’acide benzoïque et au phénylméthanol (alcool
benzylique). Le mécanisme proposé est le suivant :
Enfin, l’hydrolyse de l’ensemble conduit à l’acide carboxylique et à l’alcool.
h) Réaction de Wittig
La réaction de Wittig consiste à additionner un ylure de phosphore
(Ar 3 P=CH−R) sur un aldéhyde ou une cétone pour mener, après réarrangement, à un alcène :
Un ylure peut être formé, par exemple, en faisant tout d’abord
réagir la triphénylphosphine (Ph 3 P) sur un dérivé halogéné R−CH 2 −
X pour mener à un sel de phosphonium par une simple réaction de
substitution nucléophile :
Le sel de phosphonium formé mis en présence d’une base très
forte (C 2 H 5 ONa, C 4 H 9 Li…) mènera à l’ylure par perte du proton
porté par le carbone voisin du phosphore :
C
R
H
O
+
2
RCH 2 OH RCOO
NaOH
Na
Ph C
H
O
+ OH
Ph C
O
H
OH
Ph C
H
O
Ph C
O
O
H
+ Ph CH 2 O
Ph C
O
O
Ph CH 2 OH
+
C O + Ar 3 P CHR
C CHR
Ph 3 P + R CH 2 X
CH 2 R
Ph 3 P
, X
sel de phosphonium