7.2 • Les réactions de substitution nucléophile (SN)
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Influence du solvant
Les réactions SN2 seront favorisées dans des solvants aprotiques
polaires, c’est-à-dire des solvants à fort moment dipolaire et à faible
caractère acide comme le diméthylsulfoxyde ou DMSO
((CH 3 ) 2 S=O), le diméthylformamide ou DMF (H(CO)N(CH 3 ) 2 ,
l’acétone ou encore l’acétonitrile (CH 3 C≡N). En effet, ces solvants
solvatent les cations en libérant ainsi l’anion. Prenons l’exemple de
l’iodure de sodium NaI dans le DMSO :
Influence de l’encombrement stérique du substrat
L’examen du mécanisme montre que les réactions SN2 sont très
sensibles à l’encombrement stérique du dérivé halogéné. En effet, une
gêne stérique importante au niveau du carbone portant l’halogène
empêche le nucléophile Y de s’approcher antiparallèlement à la
liaison C–X.
L’ordre des réactivités (c’est-à-dire des vitesses) est donc le suivant :
primaire > secondaire > tertiaire
c) Réaction de substitution nucléophile du premier ordre
(SN1)
Mécanisme
Les réactions de substitution nucléophile du premier ordre ont une
vitesse qui obéit à la loi de vitesse : v = k[RX]. La réaction est monomoléculaire, elle se fait en deux étapes avec un carbocation comme
entité intermédiaire :
Exemple :
S O
H 3 C
H 3 C
Na , I
δ δ
I
la nucléophilicité de
va augmenter
RX
R + X
R +Y
R
étape lente déterminant la vitesse
étape rapide
Y
C Br
C
Br
C O
H
H
C OH + HBr
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
CH 3
CH 3
H 2 O
H 2 O
Br