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Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues
Exemple :
Ces inversions de configuration portent le nom d’inversion de Walden.
Influence du nucléophile
La force du nucléophile Y ou nucléophilicité est définie comme son aptitude à
effectuer des substitutions nucléophiles. C’est un paramètre cinétique alors que la
basicité est un paramètre thermodynamique. Il n’est donc pas obligatoirement lié
à la basicité.
L’ordre des nucléophilicité, par exemple, pour les groupes oxygénés
est le suivant : RO > OH > RCOO > ROH > H 2 O ; un nucléophile chargé négativement sera toujours plus fort que son acide
conjugué (OH > H 2 O). En outre, pour les halogènes la nucléophilie
décroît du plus gros au plus petit (I > Br > Cl > F qui est l’ordre
inverse de la basicité.)
La concentration du nucléophile Y intervenant dans la cinétique,
celui-ci va avoir une grande influence sur la vitesse de la substitution
nucléophile d’ordre 2 (SN2).
Les nucléophiles encombrés sont de mauvais réactifs. Ainsi,
l’action du méthylate (MeO ) sur l’iodure de méthyle sera environ
10 6 fois plus rapide que l’action du tertiobutylate (t−BuO ) sur ce
même dérivé.
Influence de la nature du groupe partant
Un bon groupe partant X ou nucléofuge doit conduire à un anion X
stable c’est-à-dire peu basique.
Parmi les halogènes le caractère nucléofuge varie dans le même
sens que la nucléophilicité.
C 2 H 5 O
C
SCH 3
Br
H 3 C
H
C
SCH 3
CH 3
H
C 2 H 5 O
+ Br
"S"
"S"
sulfure de méthyle et
de (1-bromoéthyle)
sulfure de méthyle et
de (1-éthoxyéthyle)
R X + Y
R Y + X
bon groupe partant
anion stable
Chapitre 7 • Dérivés halogénés et analogues
Exemple :
Ces inversions de configuration portent le nom d’inversion de Walden.
Influence du nucléophile
La force du nucléophile Y ou nucléophilicité est définie comme son aptitude à
effectuer des substitutions nucléophiles. C’est un paramètre cinétique alors que la
basicité est un paramètre thermodynamique. Il n’est donc pas obligatoirement lié
à la basicité.
L’ordre des nucléophilicité, par exemple, pour les groupes oxygénés
est le suivant : RO > OH > RCOO > ROH > H 2 O ; un nucléophile chargé négativement sera toujours plus fort que son acide
conjugué (OH > H 2 O). En outre, pour les halogènes la nucléophilie
décroît du plus gros au plus petit (I > Br > Cl > F qui est l’ordre
inverse de la basicité.)
La concentration du nucléophile Y intervenant dans la cinétique,
celui-ci va avoir une grande influence sur la vitesse de la substitution
nucléophile d’ordre 2 (SN2).
Les nucléophiles encombrés sont de mauvais réactifs. Ainsi,
l’action du méthylate (MeO ) sur l’iodure de méthyle sera environ
10 6 fois plus rapide que l’action du tertiobutylate (t−BuO ) sur ce
même dérivé.
Influence de la nature du groupe partant
Un bon groupe partant X ou nucléofuge doit conduire à un anion X
stable c’est-à-dire peu basique.
Parmi les halogènes le caractère nucléofuge varie dans le même
sens que la nucléophilicité.
C 2 H 5 O
C
SCH 3
Br
H 3 C
H
C
SCH 3
CH 3
H
C 2 H 5 O
+ Br
"S"
"S"
sulfure de méthyle et
de (1-bromoéthyle)
sulfure de méthyle et
de (1-éthoxyéthyle)
R X + Y
R Y + X
bon groupe partant
anion stable