3.3. Paramètres structuraux
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
z Distorsions angulaires
Les différences entre les angles de liaison observés et les angles théoriques déduits de la géométrie
de base peuvent être expliquées par :
– l’effet de répulsion des doublets libres, toujours supérieur à celui des doublets liants, localisés
et moins volumineux ;
– l’électronégativité des atomes engagés dans les liaisons (cf. exercice 3.7).
3.3 PARAMÈTRES STRUCTURAUX
z Enthalpie de liaison
L’enthalpie de liaison
est la variation d’enthalpie molaire standard accompagnant la
rupture de la liaison covalente A–B en ses atomes constitutifs A et B en phase gazeuse, selon :
A–B (g) → A (g) + B (g)
> 0
En toute rigueur, sous le terme « enthalpie de liaison », on désigne une enthalpie de dissociation.
Les valeurs des enthalpies de liaison sont comprises entre 100 et 1050 kJ.mol
–1 . Plus
l’enthalpie de liaison est élevée, plus la liaison covalente est stable.
Les valeurs présentes dans les bases de données sont des valeurs moyennes obtenues, pour
chaque liaison considérée, par la prise en compte de cette liaison dans un grand nombre de
molécules différentes. La précision n’excède pas ± 5 kJ.mol
–1 .
z Longueur de liaison
La longueur de liaison ᐉ A – B est la distance internucléaire correspondant à la position moyenne
des atomes à l’équilibre du système constitué de deux atomes A et B liés (cf. figure 3.1).
Entre deux atomes identiques, la liaison est d’autant plus courte qu’elle est multiple.
Les liaisons courtes ont des enthalpies de liaison élevées.
z Moment dipolaire électrique
Soit une molécule diatomique A–B, où B est plus électronégatif que A. La délocalisation de la
paire liante σ vers B polarise la liaison :
+δ A–B
–δ
− δ mesure le caractère ionique partiel de la liaison. δ est compris entre 0 (liaison apolaire) et 1
(atomes ionisés : A
+ B
– ).
− les charges partielles effectives sont : +q = + δ e et –q = – δ e
Le moment dipolaire électrique permanent de la molécule A–B est le vecteur , dirigé de
l’extrémité négative du dipôle (B) vers l’extrémité positive (A), dont la norme vaut :
µ = q × ᐉ A – B
(3.2)
∆H A B
–
0
∆H A B
–
0
µ
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
z Distorsions angulaires
Les différences entre les angles de liaison observés et les angles théoriques déduits de la géométrie
de base peuvent être expliquées par :
– l’effet de répulsion des doublets libres, toujours supérieur à celui des doublets liants, localisés
et moins volumineux ;
– l’électronégativité des atomes engagés dans les liaisons (cf. exercice 3.7).
3.3 PARAMÈTRES STRUCTURAUX
z Enthalpie de liaison
L’enthalpie de liaison
est la variation d’enthalpie molaire standard accompagnant la
rupture de la liaison covalente A–B en ses atomes constitutifs A et B en phase gazeuse, selon :
A–B (g) → A (g) + B (g)
> 0
En toute rigueur, sous le terme « enthalpie de liaison », on désigne une enthalpie de dissociation.
Les valeurs des enthalpies de liaison sont comprises entre 100 et 1050 kJ.mol
–1 . Plus
l’enthalpie de liaison est élevée, plus la liaison covalente est stable.
Les valeurs présentes dans les bases de données sont des valeurs moyennes obtenues, pour
chaque liaison considérée, par la prise en compte de cette liaison dans un grand nombre de
molécules différentes. La précision n’excède pas ± 5 kJ.mol
–1 .
z Longueur de liaison
La longueur de liaison ᐉ A – B est la distance internucléaire correspondant à la position moyenne
des atomes à l’équilibre du système constitué de deux atomes A et B liés (cf. figure 3.1).
Entre deux atomes identiques, la liaison est d’autant plus courte qu’elle est multiple.
Les liaisons courtes ont des enthalpies de liaison élevées.
z Moment dipolaire électrique
Soit une molécule diatomique A–B, où B est plus électronégatif que A. La délocalisation de la
paire liante σ vers B polarise la liaison :
+δ A–B
–δ
− δ mesure le caractère ionique partiel de la liaison. δ est compris entre 0 (liaison apolaire) et 1
(atomes ionisés : A
+ B
– ).
− les charges partielles effectives sont : +q = + δ e et –q = – δ e
Le moment dipolaire électrique permanent de la molécule A–B est le vecteur , dirigé de
l’extrémité négative du dipôle (B) vers l’extrémité positive (A), dont la norme vaut :
µ = q × ᐉ A – B
(3.2)
∆H A B
–
0
∆H A B
–
0
µ