Chapitre 8 • Complexation. Solubilité des composés ioniques
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négligeable (pK A – log
> 12). La formule ci-dessus n’est alors plus valable. Ce cas est, par
exemple, celui de Ag 3 AsO 4 dans l’exercice 8.3.
Exemple 8.2
Le pK s du sulfate d’argent Ag 2 SO 4 dans l’eau à 25 °C vaut : pK s = 4,8 à I = 0, et pK s = 4,1 à
I = 0,1 mol.L –1 . Quelle est sa solubilité pour chacune des forces ioniques ?
Pour ce sel : n = 2 et m = 1 ; [Ag
+
] = 2s ; [SO 4
2– ] = s.
Donc : K s = [Ag
+
]
2
[SO 4
2–
] = 4 s
3
. D’où : s = {(10
–pK s )/4}
1/3
.
Le calcul donne : s = 1,6.10 –2 mol.L
–1
à I = 0, et s = 2,7.10
–2
mol.L
–1
à I = 0,1 mol.L
–1
.
z Déplacement de l’équilibre de solubilité
Sans intervention sur la température, il est possible de :
z faire reculer la solubilité (déplacement de l’équilibre 8.4 dans le sens 2) en ajoutant un
constituant, c’est-à-dire un sel soluble comportant l’un des ions C
m+ ou A
n– . C’est l’effet d’ion
commun (cf. exercices 8.4 et 8.5).
z augmenter la solubilité (déplacement de l’équilibre 8.4 dans le sens 1), en agissant de telle sorte
qu’une réaction simultanée à l’équilibre consomme l’un des ions C
m+ ou A
n–
. Il est ainsi
possible de dissoudre un composé insoluble, ou de prévenir la précipitation, soit par
complexation du cation C
m+
, soit en se plaçant en milieu acide, tamponné ou non, si l’ion A
n–
est une base faible (cf. exercices 8.6, 8.7 et 8.8).
z Cas des hydroxydes métalliques
Les hydroxydes métalliques sont très peu solubles, excepté LiOH, NaOH, etc. (hydroxydes des
éléments du groupe 1), Sr(OH) 2 et Ba(OH) 2 .
Les hydroxydes C(OH) m comportent comme anion OH – , base forte de Brønsted, impliqué dans
l’autoprotolyse de l’eau. Par conséquent, à l’équilibre de solubilité :
C(OH) m (s)
C
m+ (aq) + m OH
– (aq)
K s = [C
m+ ][OH
– ]
m
se superpose toujours, en phase aqueuse :
H 3 O + + OH –
H 2 O + H 2 O
1 / K e
La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le milieu est acide. La solubilité
des hydroxydes dépend donc, à la fois, de K s et du pH (cf. exercice 8.9).
Dans le cas des hydroxydes qualifiés d’amphotères (par exemple Zn(OH) 2 ), une redissolution
est possible en milieu très basique. Cela traduit le fait que les hydroxydes sont des complexes où
les ligands de l’ion métallique sont des ions OH
– (hydroxo). Quand le complexe est neutre, il
précipite. Mais en concentrant davantage les ions OH
– , on favorise dans certains cas la
substitution des molécules d’eau d’hydratation du cation métallique par les ligands OH
– ; il se
forme des complexes anioniques solubles (par exemple, le zincate [Zn(OH) 4 ] 2– ).
c A −
1
2
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négligeable (pK A – log
> 12). La formule ci-dessus n’est alors plus valable. Ce cas est, par
exemple, celui de Ag 3 AsO 4 dans l’exercice 8.3.
Exemple 8.2
Le pK s du sulfate d’argent Ag 2 SO 4 dans l’eau à 25 °C vaut : pK s = 4,8 à I = 0, et pK s = 4,1 à
I = 0,1 mol.L –1 . Quelle est sa solubilité pour chacune des forces ioniques ?
Pour ce sel : n = 2 et m = 1 ; [Ag
+
] = 2s ; [SO 4
2– ] = s.
Donc : K s = [Ag
+
]
2
[SO 4
2–
] = 4 s
3
. D’où : s = {(10
–pK s )/4}
1/3
.
Le calcul donne : s = 1,6.10 –2 mol.L
–1
à I = 0, et s = 2,7.10
–2
mol.L
–1
à I = 0,1 mol.L
–1
.
z Déplacement de l’équilibre de solubilité
Sans intervention sur la température, il est possible de :
z faire reculer la solubilité (déplacement de l’équilibre 8.4 dans le sens 2) en ajoutant un
constituant, c’est-à-dire un sel soluble comportant l’un des ions C
m+ ou A
n– . C’est l’effet d’ion
commun (cf. exercices 8.4 et 8.5).
z augmenter la solubilité (déplacement de l’équilibre 8.4 dans le sens 1), en agissant de telle sorte
qu’une réaction simultanée à l’équilibre consomme l’un des ions C
m+ ou A
n–
. Il est ainsi
possible de dissoudre un composé insoluble, ou de prévenir la précipitation, soit par
complexation du cation C
m+
, soit en se plaçant en milieu acide, tamponné ou non, si l’ion A
n–
est une base faible (cf. exercices 8.6, 8.7 et 8.8).
z Cas des hydroxydes métalliques
Les hydroxydes métalliques sont très peu solubles, excepté LiOH, NaOH, etc. (hydroxydes des
éléments du groupe 1), Sr(OH) 2 et Ba(OH) 2 .
Les hydroxydes C(OH) m comportent comme anion OH – , base forte de Brønsted, impliqué dans
l’autoprotolyse de l’eau. Par conséquent, à l’équilibre de solubilité :
C(OH) m (s)
C
m+ (aq) + m OH
– (aq)
K s = [C
m+ ][OH
– ]
m
se superpose toujours, en phase aqueuse :
H 3 O + + OH –
H 2 O + H 2 O
1 / K e
La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le milieu est acide. La solubilité
des hydroxydes dépend donc, à la fois, de K s et du pH (cf. exercice 8.9).
Dans le cas des hydroxydes qualifiés d’amphotères (par exemple Zn(OH) 2 ), une redissolution
est possible en milieu très basique. Cela traduit le fait que les hydroxydes sont des complexes où
les ligands de l’ion métallique sont des ions OH
– (hydroxo). Quand le complexe est neutre, il
précipite. Mais en concentrant davantage les ions OH
– , on favorise dans certains cas la
substitution des molécules d’eau d’hydratation du cation métallique par les ligands OH
– ; il se
forme des complexes anioniques solubles (par exemple, le zincate [Zn(OH) 4 ] 2– ).
c A −
1
2