Chapitre 6 • Acides et bases en solution aqueuse. pH, K A et pK A
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En réalité, dans cette expression, [H 3 O
+ ] et [OH
– ] sont des nombres purs, c’est-à-dire des nombres
qui mesurent les concentrations des ions H 3 O
+ et OH
– , mais qui sont sans dimension et donc sans
unité. Ils sont obtenus en faisant le rapport de la concentration molaire de l’ion à la concentration
molaire standard c
0 = 1 mol.L
–1
, opération appelée normalisation. K e est également un nombre
pur et n’a pas d’unité.
Dans ces conditions, il est mathématiquement possible de prendre le logarithme de K e . On
définit ainsi pK e :
pK e = –log 10 K e
ou
K e =
Rétrogradation de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau
Comme tout équilibre, l’équilibre d’autoprotolyse 6.2 est susceptible d’être déplacé. L’apport
dans l’eau d’un acide ou d’une base, c’est-à-dire d’ions H 3 O
+ ou OH
– , le fait rétrograder. Ce
phénomène est l’effet d’ion commun. Les concentrations des ions H 3 O
+ et OH
– engendrés par
l’autoprotolyse de l’eau deviennent alors inférieures à 10
–7 mol.L
–1
. Cela est un point
fondamental à retenir.
6.3 pH
Définition
En solution pas trop concentrée, le pH est donné par la formule approchée :
pH = –log 10 [H 3 O + ] ou [H 3 O + ] = 10 –pH
(6.4 a et b)
où [H 3 O + ] est la concentration molaire normalisée des ions H 3 O + .
Plus le milieu est concentré en ions, moins les formules 6.4 sont exactes. Si on veut calculer le
pH avec une précision de l’ordre de quelques centièmes d’unité pH, notamment aux
concentrations supérieures à 10
–2 mol.L
–1 , il faut tenir compte des interactions entre ions. Seule
la formule définissant le pH sans restriction de concentrations convient alors :
pH = –log 10
(6.4.c)
où
est l’activité des ions H 3 O + . Cette grandeur sans dimension est le produit de la
concentration normalisée des ions H 3 O + par un coefficient d’activité
. Ce dernier prend en
compte les déviations à l’idéalité et peut être calculé de façon assez satisfaisante grâce au modèle
de Debye et Hückel jusqu’aux concentrations de ≈ 0,1 mol.L
–1 (cf. CG/CS § 1.3 et 2.5).
Important : la mesure du pH grâce à une électrode de verre fournit la valeur exacte du pH,
telle qu’il est défini par la formule 6.4.c.
Échelle de pH en solution aqueuse
Pour la grande majorité des applications pratiques, l’échelle de pH s’étend de 0 à 14.
10
–pK e
a H 3 O
+
a
H 3 O
+
γ
H 3 O
+
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En réalité, dans cette expression, [H 3 O
+ ] et [OH
– ] sont des nombres purs, c’est-à-dire des nombres
qui mesurent les concentrations des ions H 3 O
+ et OH
– , mais qui sont sans dimension et donc sans
unité. Ils sont obtenus en faisant le rapport de la concentration molaire de l’ion à la concentration
molaire standard c
0 = 1 mol.L
–1
, opération appelée normalisation. K e est également un nombre
pur et n’a pas d’unité.
Dans ces conditions, il est mathématiquement possible de prendre le logarithme de K e . On
définit ainsi pK e :
pK e = –log 10 K e
ou
K e =
Rétrogradation de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau
Comme tout équilibre, l’équilibre d’autoprotolyse 6.2 est susceptible d’être déplacé. L’apport
dans l’eau d’un acide ou d’une base, c’est-à-dire d’ions H 3 O
+ ou OH
– , le fait rétrograder. Ce
phénomène est l’effet d’ion commun. Les concentrations des ions H 3 O
+ et OH
– engendrés par
l’autoprotolyse de l’eau deviennent alors inférieures à 10
–7 mol.L
–1
. Cela est un point
fondamental à retenir.
6.3 pH
Définition
En solution pas trop concentrée, le pH est donné par la formule approchée :
pH = –log 10 [H 3 O + ] ou [H 3 O + ] = 10 –pH
(6.4 a et b)
où [H 3 O + ] est la concentration molaire normalisée des ions H 3 O + .
Plus le milieu est concentré en ions, moins les formules 6.4 sont exactes. Si on veut calculer le
pH avec une précision de l’ordre de quelques centièmes d’unité pH, notamment aux
concentrations supérieures à 10
–2 mol.L
–1 , il faut tenir compte des interactions entre ions. Seule
la formule définissant le pH sans restriction de concentrations convient alors :
pH = –log 10
(6.4.c)
où
est l’activité des ions H 3 O + . Cette grandeur sans dimension est le produit de la
concentration normalisée des ions H 3 O + par un coefficient d’activité
. Ce dernier prend en
compte les déviations à l’idéalité et peut être calculé de façon assez satisfaisante grâce au modèle
de Debye et Hückel jusqu’aux concentrations de ≈ 0,1 mol.L
–1 (cf. CG/CS § 1.3 et 2.5).
Important : la mesure du pH grâce à une électrode de verre fournit la valeur exacte du pH,
telle qu’il est défini par la formule 6.4.c.
Échelle de pH en solution aqueuse
Pour la grande majorité des applications pratiques, l’échelle de pH s’étend de 0 à 14.
10
–pK e
a H 3 O
+
a
H 3 O
+
γ
H 3 O
+