CHAPITRE 2 – PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES
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qui varient suivant les liquides. L’intérêt de l’équation (2.3) est de donner
une expression simple et précise de la viscosité en fonction de la température, à partir d’un nombre limité de valeurs expérimentales.
Le comportement non arrhénien de la viscosité a reçu une interprétation satisfaisante à partir d’un modèle proposé par Adam et Gibbs (voir
A.2) qui repose sur deux hypothèses :
1. Les réarrangements moléculaires incessants qui ont lieu au sein du
liquide sont pour une large part responsables de sa fluidité. Il y a proportionnalité entre la viscosité et le temps moyen de relaxation τ de la structure :
η = K τ
la constante K est de l’ordre du GPa dans les silicates.
2. Lorsque le liquide subit une variation d’enthalpie, la relaxation
structurale est constituée par l’ensemble des mouvements moléculaires
que cette variation d’enthalpie a déclenchés. Ces mouvements sont des
réarrangements coordonnés entre eux, à l’intérieur de domaines autonomes caractérisés par leur taille, c’est-à-dire par leur nombre z de molécules. Cette taille augmente lorsque la température s’abaisse. Adam et
Gibbs supposent que la hauteur de la barrière énergétique qui s’oppose
au réarrangement est proportionnelle à z.
À partir de ces hypothèses, et en appliquant un raisonnement de
mécanique statistique, Adam et Gibbs parviennent aux conclusions
quantitatives suivantes :
1. Le temps nécessaire pour que le processus de relaxation moléculaire
ait lieu — le temps de relaxation τ — est une fonction exponentielle de
z/T. Puisque z est fonction de T, il en résulte que τ n’est pas une simple
fonction arrhénienne. Lorsque z est de l’ordre de grandeur du nombre de
molécules de l’échantillon, la relaxation prend un temps infini et le liquide
est figé.
2. À chaque température, la taille z des domaines où s’effectuent les
réarrangements coopératifs, est inversement proportionnelle à l’entropie
configurationnelle molaire S c .
Le modèle d’Adam et Gibbs conduit ainsi à l’équation
(2.4)
où η 0 et B’ sont des constantes.
Les variations de S c en fonction de la température sont accessibles à
l’expérience par des mesures calorimétriques. On a en effet
η
η 0
log
=
log
B ′
TS c
--------+
S c T
( )
S c T G
( )
ΔC p
T
---------T G
T
∫
+
dT
=
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qui varient suivant les liquides. L’intérêt de l’équation (2.3) est de donner
une expression simple et précise de la viscosité en fonction de la température, à partir d’un nombre limité de valeurs expérimentales.
Le comportement non arrhénien de la viscosité a reçu une interprétation satisfaisante à partir d’un modèle proposé par Adam et Gibbs (voir
A.2) qui repose sur deux hypothèses :
1. Les réarrangements moléculaires incessants qui ont lieu au sein du
liquide sont pour une large part responsables de sa fluidité. Il y a proportionnalité entre la viscosité et le temps moyen de relaxation τ de la structure :
η = K τ
la constante K est de l’ordre du GPa dans les silicates.
2. Lorsque le liquide subit une variation d’enthalpie, la relaxation
structurale est constituée par l’ensemble des mouvements moléculaires
que cette variation d’enthalpie a déclenchés. Ces mouvements sont des
réarrangements coordonnés entre eux, à l’intérieur de domaines autonomes caractérisés par leur taille, c’est-à-dire par leur nombre z de molécules. Cette taille augmente lorsque la température s’abaisse. Adam et
Gibbs supposent que la hauteur de la barrière énergétique qui s’oppose
au réarrangement est proportionnelle à z.
À partir de ces hypothèses, et en appliquant un raisonnement de
mécanique statistique, Adam et Gibbs parviennent aux conclusions
quantitatives suivantes :
1. Le temps nécessaire pour que le processus de relaxation moléculaire
ait lieu — le temps de relaxation τ — est une fonction exponentielle de
z/T. Puisque z est fonction de T, il en résulte que τ n’est pas une simple
fonction arrhénienne. Lorsque z est de l’ordre de grandeur du nombre de
molécules de l’échantillon, la relaxation prend un temps infini et le liquide
est figé.
2. À chaque température, la taille z des domaines où s’effectuent les
réarrangements coopératifs, est inversement proportionnelle à l’entropie
configurationnelle molaire S c .
Le modèle d’Adam et Gibbs conduit ainsi à l’équation
(2.4)
où η 0 et B’ sont des constantes.
Les variations de S c en fonction de la température sont accessibles à
l’expérience par des mesures calorimétriques. On a en effet
η
η 0
log
=
log
B ′
TS c
--------+
S c T
( )
S c T G
( )
ΔC p
T
---------T G
T
∫
+
dT
=