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LE VERRE
laboratoires [20–23]. La Figure A2.14 montre les résultats obtenus avec
le liquide ayant la composition de l’anorthite Ca Al 2 Si 2 O 8 . On constate
que la relation linéaire entre logη et 1/T S c , prévue par l’équation (A2.27)
est remarquablement vérifiée. La pente de la droite obtenue conduit à
une énergie de 580 kJ.mol
−1 pour l’énergie potentielle Δμ s’opposant au
réarrangement (équation (A2.18)). C’est une valeur convenable car elle
coïncide avec l’énergie d’activation de la diffusion de l’oxygène et du silicium calculée par dynamique moléculaire pour un silicate et pour la
silice [24]. Le terme préexponentiel η 0 peut facilement être calculé. La valeur obtenue, soit 10
−3 Pa.s, introduite dans l’équation (A2.13) conduit à
τ c = 3.10
−14 s si on prend G = 3.10
10 Pa. Cette valeur de τ est compatible
avec la fréquence fondamentale des vibrations d’élongation des liaisons
Si—O (0,34.10
14 Hz).
Le modèle d’Adam et Gibbs apporte un interprétation naturelle à l’écart
au comportement arrhénien plus ou moins marqué que présentent les
viscosités des silicates liquides, selon leurs compositions. Plus l’entropie
configurationelle varie avec la température, c’est-à-dire plus la chaleur
molaire configurationnelle est élevée, plus la courbure des diagrammes
(logη, 1/T ) est accentuée. On voit sur les Figures A2.15 et A2.16 que
la silice qui a une faible chaleur configurationnelle a un comportement
quasi arrhénien contrairement au disilicate de sodium qui, lui, a une forte
chaleur configurationnelle. Angell [25] a classé les liquides surfondus en
liquides « forts » et liquides « fragiles ». Les liquides forts sont généralement
constitués d’un réseau moléculaire à liaisons directionnelles covalentes.
Les liquides fragiles ont, au contraire, une grande proportion de liaisons
non orientées, ce qui offre un beaucoup plus grand nombre de changements possibles de configuration. Dans l’exemple des Figures A2.15
et A2.16, le disilicate, avec ses oxygènes non pontants, est beaucoup plus
« fragile » que la silice liquide.
On a vu que lorsque la température du liquide est dans le domaine de
transition, son état configurationnel est caractérisé par la température
fictive T f . L’entropie configurationnelle est donc définie par T f et non par T
et, par conséquent, le temps de relaxation et la viscosité dépendent à la
fois de T et de T f :
η = η 0 exp
B
T S c (T f )
·
(A2.28)
Lorsque le verre est figé, T f ne varie plus et η, d’après l’équation (A2.28),
doit avoir un comportement arrhénien. La vérification expérimentale n’est
pas facile car il s’agit d’observer un écoulement visqueux n’entraînant pas
de modification structurale. La durée des observations doit être à la fois
longue par rapport au temps de relaxation des contraintes et courte par
rapport au temps de relaxation structurale. Scherer [26] est toutefois parvenu, pour le verre NBS710, à un ajustement convenable des coefficients
LE VERRE
laboratoires [20–23]. La Figure A2.14 montre les résultats obtenus avec
le liquide ayant la composition de l’anorthite Ca Al 2 Si 2 O 8 . On constate
que la relation linéaire entre logη et 1/T S c , prévue par l’équation (A2.27)
est remarquablement vérifiée. La pente de la droite obtenue conduit à
une énergie de 580 kJ.mol
−1 pour l’énergie potentielle Δμ s’opposant au
réarrangement (équation (A2.18)). C’est une valeur convenable car elle
coïncide avec l’énergie d’activation de la diffusion de l’oxygène et du silicium calculée par dynamique moléculaire pour un silicate et pour la
silice [24]. Le terme préexponentiel η 0 peut facilement être calculé. La valeur obtenue, soit 10
−3 Pa.s, introduite dans l’équation (A2.13) conduit à
τ c = 3.10
−14 s si on prend G = 3.10
10 Pa. Cette valeur de τ est compatible
avec la fréquence fondamentale des vibrations d’élongation des liaisons
Si—O (0,34.10
14 Hz).
Le modèle d’Adam et Gibbs apporte un interprétation naturelle à l’écart
au comportement arrhénien plus ou moins marqué que présentent les
viscosités des silicates liquides, selon leurs compositions. Plus l’entropie
configurationelle varie avec la température, c’est-à-dire plus la chaleur
molaire configurationnelle est élevée, plus la courbure des diagrammes
(logη, 1/T ) est accentuée. On voit sur les Figures A2.15 et A2.16 que
la silice qui a une faible chaleur configurationnelle a un comportement
quasi arrhénien contrairement au disilicate de sodium qui, lui, a une forte
chaleur configurationnelle. Angell [25] a classé les liquides surfondus en
liquides « forts » et liquides « fragiles ». Les liquides forts sont généralement
constitués d’un réseau moléculaire à liaisons directionnelles covalentes.
Les liquides fragiles ont, au contraire, une grande proportion de liaisons
non orientées, ce qui offre un beaucoup plus grand nombre de changements possibles de configuration. Dans l’exemple des Figures A2.15
et A2.16, le disilicate, avec ses oxygènes non pontants, est beaucoup plus
« fragile » que la silice liquide.
On a vu que lorsque la température du liquide est dans le domaine de
transition, son état configurationnel est caractérisé par la température
fictive T f . L’entropie configurationnelle est donc définie par T f et non par T
et, par conséquent, le temps de relaxation et la viscosité dépendent à la
fois de T et de T f :
η = η 0 exp
B
T S c (T f )
·
(A2.28)
Lorsque le verre est figé, T f ne varie plus et η, d’après l’équation (A2.28),
doit avoir un comportement arrhénien. La vérification expérimentale n’est
pas facile car il s’agit d’observer un écoulement visqueux n’entraînant pas
de modification structurale. La durée des observations doit être à la fois
longue par rapport au temps de relaxation des contraintes et courte par
rapport au temps de relaxation structurale. Scherer [26] est toutefois parvenu, pour le verre NBS710, à un ajustement convenable des coefficients