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LE VERRE
de telle sorte qu’il y ait production d’ entropie. Par ailleurs, il est clair
que l’ajout d’un trou dans un liquide accroît fortement l’entropie puisqu’il lui correspond un nombre élevé de configurations supplémentaires
possibles. Par conséquent, on peut prévoir qu’à une élévation de température du liquide est lié un accroissement de son volume libre. Dans sa
« théorie cinetique des liquides », publiée en 1946, Frenkel est parvenu
à établir une relation quantitative entre la température et le taux de lacunes. La surface du liquide joue un rôle essentiel dans ce processus :
l’énergie des liaisons, relativement basse, des atomes de surface permet
leur mouvement précoce, créant ainsi des lacunes disponibles pour les
atomes des couches sous-jacentes.
Supposons maintenant que le liquide soit refroidi suffisamment rapidement pour franchir la température de fusion sans cristalliser. À mesure
que la température s’abaisse, le volume libre du liquide surfondu diminue. De ce fait, la viscosité s’élève et les réarrangements structuraux s’effectuent de plus en plus lentement. Lorsque la viscosité atteint environ
10
12 Pa.s, le temps nécessaire pour que le liquide adopte sa configuration d’équilibre, c’est-à-dire le temps de relaxation structurale, dépasse
la dizaine de minutes et devient plus long qu’un temps d’observation habituel. Pour l’observateur le liquide finit par apparaître figé et adopte les
propriétés mécaniques d’un solide. On a affaire à un verre. La température à laquelle a lieu le passage du liquide surfondu au verre est appelée
température de transition vitreuse.
La Figure 1.5 montre par exemple la variation du volume molaire de
B 2 O 3 au cours de son refroidissement [1]. À haute température la décroissance du volume est importante et due essentiellement à la diminution
du volume libre. En revanche, au-dessous de la température de transition vitreuse T G , la variation de volume est beaucoup plus faible car elle
n’est due qu’à la réduction de l’amplitude des vibrations asymétriques
des atomes. Le même type de phénomène peut être mis en évidence si,
au lieu du volume, on observe les variations, au cours du refroidissement,
d’autres grandeurs physiques : enthalpie, indice de réfraction, conductivité électrique. . . Sur la courbe représentative, un changement de pente
est observé à une température d’autant plus élevée que le refroidissement
est plus rapide (Fig. 1.7). Plus précisément, le passage de l’état liquide à
l’état « verre » s’opère progressivement dans un intervalle de température,
appelé domaine de transition, où le temps de relaxation structurale et
le temps d’observation sont du même ordre de grandeur. C’est donc le
domaine où l’on peut étudier les propriétés en fonction du temps.
Si on réchauffe suffisamment un verre, il subit la transition vitreuse
et retrouve l’état liquide, mais sans décrire la même courbe volumetempérature que celle parcourue au cours du refroidissement. Les écarts
entre les deux courbes sont d’autant plus importants que le rapport
entre vitesse de refroidissement et vitesse de réchauffage est différent
LE VERRE
de telle sorte qu’il y ait production d’ entropie. Par ailleurs, il est clair
que l’ajout d’un trou dans un liquide accroît fortement l’entropie puisqu’il lui correspond un nombre élevé de configurations supplémentaires
possibles. Par conséquent, on peut prévoir qu’à une élévation de température du liquide est lié un accroissement de son volume libre. Dans sa
« théorie cinetique des liquides », publiée en 1946, Frenkel est parvenu
à établir une relation quantitative entre la température et le taux de lacunes. La surface du liquide joue un rôle essentiel dans ce processus :
l’énergie des liaisons, relativement basse, des atomes de surface permet
leur mouvement précoce, créant ainsi des lacunes disponibles pour les
atomes des couches sous-jacentes.
Supposons maintenant que le liquide soit refroidi suffisamment rapidement pour franchir la température de fusion sans cristalliser. À mesure
que la température s’abaisse, le volume libre du liquide surfondu diminue. De ce fait, la viscosité s’élève et les réarrangements structuraux s’effectuent de plus en plus lentement. Lorsque la viscosité atteint environ
10
12 Pa.s, le temps nécessaire pour que le liquide adopte sa configuration d’équilibre, c’est-à-dire le temps de relaxation structurale, dépasse
la dizaine de minutes et devient plus long qu’un temps d’observation habituel. Pour l’observateur le liquide finit par apparaître figé et adopte les
propriétés mécaniques d’un solide. On a affaire à un verre. La température à laquelle a lieu le passage du liquide surfondu au verre est appelée
température de transition vitreuse.
La Figure 1.5 montre par exemple la variation du volume molaire de
B 2 O 3 au cours de son refroidissement [1]. À haute température la décroissance du volume est importante et due essentiellement à la diminution
du volume libre. En revanche, au-dessous de la température de transition vitreuse T G , la variation de volume est beaucoup plus faible car elle
n’est due qu’à la réduction de l’amplitude des vibrations asymétriques
des atomes. Le même type de phénomène peut être mis en évidence si,
au lieu du volume, on observe les variations, au cours du refroidissement,
d’autres grandeurs physiques : enthalpie, indice de réfraction, conductivité électrique. . . Sur la courbe représentative, un changement de pente
est observé à une température d’autant plus élevée que le refroidissement
est plus rapide (Fig. 1.7). Plus précisément, le passage de l’état liquide à
l’état « verre » s’opère progressivement dans un intervalle de température,
appelé domaine de transition, où le temps de relaxation structurale et
le temps d’observation sont du même ordre de grandeur. C’est donc le
domaine où l’on peut étudier les propriétés en fonction du temps.
Si on réchauffe suffisamment un verre, il subit la transition vitreuse
et retrouve l’état liquide, mais sans décrire la même courbe volumetempérature que celle parcourue au cours du refroidissement. Les écarts
entre les deux courbes sont d’autant plus importants que le rapport
entre vitesse de refroidissement et vitesse de réchauffage est différent