308
LE VERRE
L’eau est un agent de nucléation particulier. Il semble qu’on puisse
expliquer son rôle par la réduction de la barrière cinétique à la nucléation
résultant d’une diminution de la viscosité [10].
2. La croissance des cristaux
On commencera par examiner le cas le plus simple, celui où les compositions du liquide et du cristal sont les mêmes.
Lorsque la dimension du germe a dépassé la taille critique et que le
cristal se développe, la tension interfaciale ne joue plus qu’un rôle négligeable. En revanche, pour quitter le liquide, les atomes doivent toujours
briser leurs liaisons avec leurs voisins. La barrière énergétique ΔE à franchir est celle que nous avons déjà considérée dans la section sur la nucléation. Des atomes quittent aussi le solide pour rejoindre le liquide mais
ils sont en moins grand nombre, car ils sont dans des puits de potentiel
plus profonds de −ΔG C (Fig. A1.8). Selon la théorie des états de transition,
la vitesse de croissance v du cristal résulte de la superposition des deux
mouvements :
v = f λν
exp
−
ΔE
RT
− exp
−
ΔE − ΔG C
RT
(A1.18)
où f est la fraction de la population des sites qui, à l’interface, est géométriquement capable d’accepter ou de relâcher un atome ou une molécule.
v peut s’écrire :
v = f λν exp
−
ΔE
RT
1 − exp
ΔG C
RT
(A1.19)
et en introduisant la viscosité η, il vient à partir de (A1.15) et (A1.16) :
v =
fkT
3πλ 2 η
1 − exp
ΔG C
RT
·
(A1.20)
Soit, en tenant compte de (A1.4),
v =
fkT
3πλ 2 η
1 − exp
−
(T f − T ) ΔH f
R T T f
·
(A1.21)
On voit que le modèle conduit à une vitesse nulle quand T = T f . À première vue, les résultats expérimentaux s’accordent avec la théorie. À titre
d’exemple, la Figure A1.9 montre la variation de la vitesse de croissance
de la cristobalite dans le liquide SiO 2 [13]. v passe par un maximum
puis tend vers zéro aux basses températures ce qui s’explique par la forte
croissance de la viscosité.
LE VERRE
L’eau est un agent de nucléation particulier. Il semble qu’on puisse
expliquer son rôle par la réduction de la barrière cinétique à la nucléation
résultant d’une diminution de la viscosité [10].
2. La croissance des cristaux
On commencera par examiner le cas le plus simple, celui où les compositions du liquide et du cristal sont les mêmes.
Lorsque la dimension du germe a dépassé la taille critique et que le
cristal se développe, la tension interfaciale ne joue plus qu’un rôle négligeable. En revanche, pour quitter le liquide, les atomes doivent toujours
briser leurs liaisons avec leurs voisins. La barrière énergétique ΔE à franchir est celle que nous avons déjà considérée dans la section sur la nucléation. Des atomes quittent aussi le solide pour rejoindre le liquide mais
ils sont en moins grand nombre, car ils sont dans des puits de potentiel
plus profonds de −ΔG C (Fig. A1.8). Selon la théorie des états de transition,
la vitesse de croissance v du cristal résulte de la superposition des deux
mouvements :
v = f λν
exp
−
ΔE
RT
− exp
−
ΔE − ΔG C
RT
(A1.18)
où f est la fraction de la population des sites qui, à l’interface, est géométriquement capable d’accepter ou de relâcher un atome ou une molécule.
v peut s’écrire :
v = f λν exp
−
ΔE
RT
1 − exp
ΔG C
RT
(A1.19)
et en introduisant la viscosité η, il vient à partir de (A1.15) et (A1.16) :
v =
fkT
3πλ 2 η
1 − exp
ΔG C
RT
·
(A1.20)
Soit, en tenant compte de (A1.4),
v =
fkT
3πλ 2 η
1 − exp
−
(T f − T ) ΔH f
R T T f
·
(A1.21)
On voit que le modèle conduit à une vitesse nulle quand T = T f . À première vue, les résultats expérimentaux s’accordent avec la théorie. À titre
d’exemple, la Figure A1.9 montre la variation de la vitesse de croissance
de la cristobalite dans le liquide SiO 2 [13]. v passe par un maximum
puis tend vers zéro aux basses températures ce qui s’explique par la forte
croissance de la viscosité.