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LE VERRE
la vitesse critique du refroidissement permettant d’éviter la cristallisation
(Tab. A1.I). Selon les substances, cette vitesse critique varie dans un
énorme intervalle (plus de 10 ordres de grandeur).
Dans le cas des alliages métalliques ternaires, Inoué [3] a observé que
la vitrification est d’autant plus aisée que le mélange fondu est plus compact et désordonné et que ce liquide de haute densité est d’autant plus
facile à obtenir que les différences entre les rayons atomiques des trois
constituants sont plus grandes.
Pour les verres d’oxydes qui nous intéressent particulièrement, la vitrification est principalement favorisée par la viscosité élevée du liquide.
Dans une célèbre publication [15], Zachariasen, observant les spectres
très étalés de diffraction X des verres, avait suggéré qu’ils devaient être
constitués d’une sorte de molécule géante formant un réseau désordonné
d’atomes. C’est ce réseau tridimensionnel qui serait responsable de la viscosité très élevée du liquide précurseur.
Zachariasen porta son attention sur les verres à base d’oxydes. Comme
la tendance à la cristallisation y est faible, il en conclut que l’excès d’énergie interne par rapport au cristal doit être limité et que les arrangements
atomiques dans le cristal et dans le verre doivent être similaires. Il avait
remarqué que les cristaux ioniques qui donnent facilement naissance à
un verre ont une structure très ouverte. Le cation y est petit et porteur
d’une charge élevée. Il est généralement entouré d’oxygènes formant un
polyèdre qui partage chacun de ses sommets avec un polyèdre voisin.
Zachariasen pensa que cette caractéristique devait s’appliquer aussi aux
verres. Si par exemple un oxyde A 2 O 3 forme des cristaux à deux dimensions, les arrangements atomiques dans le cristal et dans le verre peuvent
être représentés selon ces hypothèses par la figure 1.8. Les deux réseaux
sont composés de triangles AO 3 liés par les sommets. La seule différence
vient de ce que l’angle A-O-A n’est pas constant dans le cas du verre.
Zachariasen formula un ensemble de quatre règles topologiques auxquelles un oxyde doit satisfaire pour former isolément un réseau vitreux :
1. Les oxygènes entourant un cation forment un polyèdre qui ne doit
comporter qu’un petit nombre d’atomes (3 ou 4).
2. Aucun oxygène ne peut être lié à plus de deux cations.
3. Les polyèdres ont en commun un sommet mais jamais des arêtes ou
des faces.
4. Chaque polyèdre partage au moins trois sommets avec ses voisins.
Il semble que les quatre règles de Zachariasen ne soient pas d’égale
importance. Selon Cooper [16], seules les règles 1 et 2 sont essentielles.
Par exemple, lorsque les polyèdres sont des tétraèdres, ceux-ci peuvent
partager avec leurs voisins une arête et deux sommets opposés.
LE VERRE
la vitesse critique du refroidissement permettant d’éviter la cristallisation
(Tab. A1.I). Selon les substances, cette vitesse critique varie dans un
énorme intervalle (plus de 10 ordres de grandeur).
Dans le cas des alliages métalliques ternaires, Inoué [3] a observé que
la vitrification est d’autant plus aisée que le mélange fondu est plus compact et désordonné et que ce liquide de haute densité est d’autant plus
facile à obtenir que les différences entre les rayons atomiques des trois
constituants sont plus grandes.
Pour les verres d’oxydes qui nous intéressent particulièrement, la vitrification est principalement favorisée par la viscosité élevée du liquide.
Dans une célèbre publication [15], Zachariasen, observant les spectres
très étalés de diffraction X des verres, avait suggéré qu’ils devaient être
constitués d’une sorte de molécule géante formant un réseau désordonné
d’atomes. C’est ce réseau tridimensionnel qui serait responsable de la viscosité très élevée du liquide précurseur.
Zachariasen porta son attention sur les verres à base d’oxydes. Comme
la tendance à la cristallisation y est faible, il en conclut que l’excès d’énergie interne par rapport au cristal doit être limité et que les arrangements
atomiques dans le cristal et dans le verre doivent être similaires. Il avait
remarqué que les cristaux ioniques qui donnent facilement naissance à
un verre ont une structure très ouverte. Le cation y est petit et porteur
d’une charge élevée. Il est généralement entouré d’oxygènes formant un
polyèdre qui partage chacun de ses sommets avec un polyèdre voisin.
Zachariasen pensa que cette caractéristique devait s’appliquer aussi aux
verres. Si par exemple un oxyde A 2 O 3 forme des cristaux à deux dimensions, les arrangements atomiques dans le cristal et dans le verre peuvent
être représentés selon ces hypothèses par la figure 1.8. Les deux réseaux
sont composés de triangles AO 3 liés par les sommets. La seule différence
vient de ce que l’angle A-O-A n’est pas constant dans le cas du verre.
Zachariasen formula un ensemble de quatre règles topologiques auxquelles un oxyde doit satisfaire pour former isolément un réseau vitreux :
1. Les oxygènes entourant un cation forment un polyèdre qui ne doit
comporter qu’un petit nombre d’atomes (3 ou 4).
2. Aucun oxygène ne peut être lié à plus de deux cations.
3. Les polyèdres ont en commun un sommet mais jamais des arêtes ou
des faces.
4. Chaque polyèdre partage au moins trois sommets avec ses voisins.
Il semble que les quatre règles de Zachariasen ne soient pas d’égale
importance. Selon Cooper [16], seules les règles 1 et 2 sont essentielles.
Par exemple, lorsque les polyèdres sont des tétraèdres, ceux-ci peuvent
partager avec leurs voisins une arête et deux sommets opposés.