CHAPITRE 1 – L’ÉTAT VITREUX
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liquide à l’état solide. Ceci montre qu’il n’y a pas de variation structurale
au passage de T G . La substance obtenue au-dessous de T G , qui a la structure du liquide mais les propriétés du solide, est le verre.
La transition vitreuse s’observe aussi en suivant les variations, en fonction de la température, de diverses propriétés comme l’indice de réfraction,
l’enthalpie, la conductivité électrique : on constate systématiquement à T G
un changement de la pente de la courbe représentative de la propriété en
fonction de T.
Pour bien comprendre la transition vitreuse, il faut rappeler trois
notions essentielles :
– Un liquide est caractérisé par sa structure c’est-à-dire un arrangement moléculaire propre à chaque température et d’autant plus
compact que la température est basse.
– Le temps de mise en équilibre de la structure d’un liquide à une température donnée, qu’on appelle « temps de relaxation » ou plus correctement « temps de retard », est proportionnel à la viscosité.
– La transition vitreuse se produit lorsque la structure n’a plus le
temps de suivre la variation de température.
En première approximation on peut considérer que la transition
vitreuse a lieu lorsque la viscosité est de l’ordre de 10
12 Pa.s ce qui correspond à un temps de relaxation structurale de l’ordre de 10
3 s. Mais la
notion de temps de relaxation implique que T G doit s’abaisser lorsque la
vitesse de refroidissement diminue. En effet, un examen plus attentif montre que la transition vitreuse se produit à une viscosité d’autant plus élevée,
c’est-à-dire à une température d’autant plus basse, que le refroidissement
(ou le chauffage) est lent. Par conséquent la transition vitreuse pour un
liquide donné, contrairement à un véritable changement d’état, ne se produit pas à une température immuable, mais varie selon la vitesse de refroidissement (ou de chauffage) dans un domaine de température qu’on
appelle l’« intervalle de la transition vitreuse » ou « domaine de transition »
(Fig. 1.7).
Le liquide surfondu est en équilibre à chaque température. Dans l’intervalle de la transition vitreuse, on l’appelle d’ailleurs « le liquide
d’équilibre » ; ses propriétés sont indépendantes de son passé thermique.
En revanche un verre est, au point de vue thermodynamique, un système
hors-équilibre ; ses propriétés dépendent, quoique marginalement, de son
passé thermique.
En 1946, Tool [6], à la suite des nombreuses expériences qu’il avait
effectuées sur la recuisson du verre, dans les laboratoires du NBS, suggéra
que l’état structural d’un verre n’est totalement déterminé que si on connaît d’une part sa température réelle T et d’autre part la température à
laquelle ce verre serait en équilibre, et qu’il appela sa « température
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liquide à l’état solide. Ceci montre qu’il n’y a pas de variation structurale
au passage de T G . La substance obtenue au-dessous de T G , qui a la structure du liquide mais les propriétés du solide, est le verre.
La transition vitreuse s’observe aussi en suivant les variations, en fonction de la température, de diverses propriétés comme l’indice de réfraction,
l’enthalpie, la conductivité électrique : on constate systématiquement à T G
un changement de la pente de la courbe représentative de la propriété en
fonction de T.
Pour bien comprendre la transition vitreuse, il faut rappeler trois
notions essentielles :
– Un liquide est caractérisé par sa structure c’est-à-dire un arrangement moléculaire propre à chaque température et d’autant plus
compact que la température est basse.
– Le temps de mise en équilibre de la structure d’un liquide à une température donnée, qu’on appelle « temps de relaxation » ou plus correctement « temps de retard », est proportionnel à la viscosité.
– La transition vitreuse se produit lorsque la structure n’a plus le
temps de suivre la variation de température.
En première approximation on peut considérer que la transition
vitreuse a lieu lorsque la viscosité est de l’ordre de 10
12 Pa.s ce qui correspond à un temps de relaxation structurale de l’ordre de 10
3 s. Mais la
notion de temps de relaxation implique que T G doit s’abaisser lorsque la
vitesse de refroidissement diminue. En effet, un examen plus attentif montre que la transition vitreuse se produit à une viscosité d’autant plus élevée,
c’est-à-dire à une température d’autant plus basse, que le refroidissement
(ou le chauffage) est lent. Par conséquent la transition vitreuse pour un
liquide donné, contrairement à un véritable changement d’état, ne se produit pas à une température immuable, mais varie selon la vitesse de refroidissement (ou de chauffage) dans un domaine de température qu’on
appelle l’« intervalle de la transition vitreuse » ou « domaine de transition »
(Fig. 1.7).
Le liquide surfondu est en équilibre à chaque température. Dans l’intervalle de la transition vitreuse, on l’appelle d’ailleurs « le liquide
d’équilibre » ; ses propriétés sont indépendantes de son passé thermique.
En revanche un verre est, au point de vue thermodynamique, un système
hors-équilibre ; ses propriétés dépendent, quoique marginalement, de son
passé thermique.
En 1946, Tool [6], à la suite des nombreuses expériences qu’il avait
effectuées sur la recuisson du verre, dans les laboratoires du NBS, suggéra
que l’état structural d’un verre n’est totalement déterminé que si on connaît d’une part sa température réelle T et d’autre part la température à
laquelle ce verre serait en équilibre, et qu’il appela sa « température