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LE VERRE
du verre, des silicates alcalino-terreux qui jouent un rôle de barrière pour
les éléments hydrolysables.
Dans la pratique, les conditions d’attaque les plus défavorables sont
réunies lorsque les articles en verre sont stockés dans un local dont la
température subit de fortes et fréquentes variations. Le pH du petit
volume d’eau condensée à chaque cycle peut s’élever dangereusement.
Pour empêcher la corrosion lorsqu’on emmagasine du verre plat, on interpose parfois entre les feuilles un papier contenant des composants acides.
3.3. Cas particulier des verres de borosilicate
La corrosion des verres de borosilicate mérite une attention particulière. Selon Bunker et al. [179], pour une teneur fixée de SiO 2 , la meilleure
résistance à l’hydrolyse d’un borosilicate de sodium est obtenue lorsque
le rapport des teneurs en B 2 O 3 et Na 2 O est voisin de 1 et que donc la proportion des bores tétraédriques est maximale. Pour expliquer cette propriété on suppose que le sodium associé au bore tétraédrique ne participe
pas à l’échange d’ions avec les hydronium. Lorsqu’il y a un excès d’alcalin, le réseau vitreux subit l’hydrolyse après l’échange d’ions entre les
hydronium et les sodium liés à un oxygène non-pontant. Si par contre il
y a trop de bore, on observe une tendance à la séparation de phases. La
phase boratée est plus susceptible d’être hydrolysée que la phase silicatée. Le verre poreux de silice qui subsiste en surface après l’hydrolyse de
la phase boratée n’est pas à même de constituer une barrière efficace à la
diffusion.
La figure 4.40 compare les vitesses de dissolution des verres de silicate
de sodium à celle des verres de borosilicate de sodium dont le rapport des
teneurs de Na 2 O et B 2 O 3 vaut 1 [179]. On voit que pour les deux familles,
moins les verres contiennent de silice plus ils sont attaquables mais que
les borosilicates le sont bien moins que les silicates.
Pour la vitrification des déchets nucléaires, les principaux critères de
sélection sont une grande durabilité chimique et une basse température
d’élaboration, ce qui permet notamment d’éviter la vaporisation des
matières radioactives au cours de la fusion [180]. Actuellement les compositions retenues sont le plus souvent des alumino-boro-silicates élaborables à 1100 °C dans un pot en acier réfractaire chauffé par induction.
En France, le CEA a particulièrement étudié la composition R7T7 : SiO 2
45,1, Na 2 O 9,8, Li 2 O + K 2 O 2,0, B 2 O 3 18,9, CaO 4,0, Al 2 O 3 4,9, Fe 2 O 3 + NiO
+ Cr 2 O 3 3,8, PF 2 O 3 13,7, P 2 O 5 0,3, ZnO 2,5. Dans cette composition, le
symbole PF (produits de fission) regroupe les éléments résultant de la dissolution du combustible irradié (Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cs, Ba, La, Ce, Pr,
LE VERRE
du verre, des silicates alcalino-terreux qui jouent un rôle de barrière pour
les éléments hydrolysables.
Dans la pratique, les conditions d’attaque les plus défavorables sont
réunies lorsque les articles en verre sont stockés dans un local dont la
température subit de fortes et fréquentes variations. Le pH du petit
volume d’eau condensée à chaque cycle peut s’élever dangereusement.
Pour empêcher la corrosion lorsqu’on emmagasine du verre plat, on interpose parfois entre les feuilles un papier contenant des composants acides.
3.3. Cas particulier des verres de borosilicate
La corrosion des verres de borosilicate mérite une attention particulière. Selon Bunker et al. [179], pour une teneur fixée de SiO 2 , la meilleure
résistance à l’hydrolyse d’un borosilicate de sodium est obtenue lorsque
le rapport des teneurs en B 2 O 3 et Na 2 O est voisin de 1 et que donc la proportion des bores tétraédriques est maximale. Pour expliquer cette propriété on suppose que le sodium associé au bore tétraédrique ne participe
pas à l’échange d’ions avec les hydronium. Lorsqu’il y a un excès d’alcalin, le réseau vitreux subit l’hydrolyse après l’échange d’ions entre les
hydronium et les sodium liés à un oxygène non-pontant. Si par contre il
y a trop de bore, on observe une tendance à la séparation de phases. La
phase boratée est plus susceptible d’être hydrolysée que la phase silicatée. Le verre poreux de silice qui subsiste en surface après l’hydrolyse de
la phase boratée n’est pas à même de constituer une barrière efficace à la
diffusion.
La figure 4.40 compare les vitesses de dissolution des verres de silicate
de sodium à celle des verres de borosilicate de sodium dont le rapport des
teneurs de Na 2 O et B 2 O 3 vaut 1 [179]. On voit que pour les deux familles,
moins les verres contiennent de silice plus ils sont attaquables mais que
les borosilicates le sont bien moins que les silicates.
Pour la vitrification des déchets nucléaires, les principaux critères de
sélection sont une grande durabilité chimique et une basse température
d’élaboration, ce qui permet notamment d’éviter la vaporisation des
matières radioactives au cours de la fusion [180]. Actuellement les compositions retenues sont le plus souvent des alumino-boro-silicates élaborables à 1100 °C dans un pot en acier réfractaire chauffé par induction.
En France, le CEA a particulièrement étudié la composition R7T7 : SiO 2
45,1, Na 2 O 9,8, Li 2 O + K 2 O 2,0, B 2 O 3 18,9, CaO 4,0, Al 2 O 3 4,9, Fe 2 O 3 + NiO
+ Cr 2 O 3 3,8, PF 2 O 3 13,7, P 2 O 5 0,3, ZnO 2,5. Dans cette composition, le
symbole PF (produits de fission) regroupe les éléments résultant de la dissolution du combustible irradié (Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cs, Ba, La, Ce, Pr,