Cyclisation
37
Réactif
1
1
1
7
7
7
Une fonctionnalisation sélective par voie photochimique a été atteinte en
immobilisant le substrat linéaire par association des deux extrémités de sa
chaîne à un réactif rigide (52) (Fig. 2.36).
Deux modes d’interaction ont été étudiés :
- paire d’ions, 5, entre un dication ammonium quaternaire 1 et la forme
- liaisons hydrogène, 8, entre le dicarboxylate 7, et un acide dicarboxylidicarboxylate d’un diacide à longue chaîne 2, 3 ou 4, dans l’eau;
que 2, 3 ou 4, dans un solvant non polaire.
Carbone fonctionnalisé Yo
C Z
C,
C4
C S
Ca
2
2,7
1,7
297
93
3
1
0 2
3,6
62
34
4
296
1,4
22
74
3
3 3
0,5
5,6
42
49
Substrat
2
4,3
0,2
13,7
81
4
49
51
Tableau 2.1 Pourcentage de fonctionnalisation des acides decanedioïque (2) dodecanedioïque (3) et nonanedioïque ( 4 ) sur certains atomes de carbone, par les derives de
I’acétophénone (1) et ( 7)
Les résultats des photolyses de ces différents systèmes (Tableau 2.1)
montrent :
- qu’avec le substrat 2 (n = 8) l’attaque est très sélective sur les deux
CH2 centraux équivalents (93 % et 81 ?
‘
O
selon le type d’association);
- qu’avec le substrat 3(n = 10) la distribution des produits est plus large;
la complémentarité entre la taille des réactifs 1 ou 7et la taille de la chaîne
est moins bonne; cette dernière est donc moins étirée et plus mobile;
- qu’avec le substrat 4 (n = 7) l’attaque par le réactif 1 donne une assez
bonne sélectivité envers le CH2 central (unique);
- que dans tous les cas le réactif 1 (formation de paires d’ions) est plus
efficace que le réactif 7 (formation de liaisons hydrogène). Des réactions de
contrôle avec des réactifs n’ayant qu’un site possible d’attache se sont révélées
totalement négatives.