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Complexes macrocycliques. Cryptates
où kf et kd sont les constantes de vitesse de formation et de décomposition
du complexe.
La constante de stabilité exprimée en concentrations, K,, et la constante
de stabilité thermodynamique Klh sont respectivement égales à :
fc, f L et fM étant les trois coefficients d'activité des espèces en présence. Le
ligand L étant neutre et le cation libre ou complexé portant la même charge,
on admet que :
fL = 1, fc = fM et K, ?I Kth.
Diverses méthodes ont été utilisées pour mesurer expérimentalement K, :
potentiométrie au moyen d'électrodes sélectives du cation, pH-métrie,
conductimétrie, calorimétrie, (( saut de température D, RMN, extraction par
solvant, osmométrie, spectroscopie UV etc.
a) Complémentarité cationicavité
Un examen des diamètres respectifs des cations alcalins et de la 18-couronne-6 montre que le cation K f remplit bien la cavité (Tableau 3.10); il est
effectivement le plus fortement complexé. La relation entre la constante de
stabilité du complexe et le degré de complémentarité cavité-cation est mis en
évidence par la courbe de variation de K, en fonction des tailles relatives du
cation et de la cavité (69, 25 1). La constante de stabilité est la plus élevée pour
la paire complémentaire K', [18-0-61 (Fig. 3.104).
La courbe présente un pic de sélectivité et :
En se basant uniquement sur le rapport des tailles catiodcavité, ce pic de
sélectivité peut s'interpréter aisément car la différence des diamètres ioniques
est d'environ 0,7 A pour N a + / K + et seulement d'environ 0,3 A pour K+/Rb+
(Tableau 3.10). On peut noter dans ce tableau que la taille de Rb+ est
compatible avec la taille de la couronne [18-0-61 alors que Na' est trop petit.
On constate, en outre, un effet de charge : pour le cation divalent Ba2+ la
constante de stabilité est beaucoup plus élevée que pour K'.
Une étude calorimétrique (en milieu aqueux) de la stabilité des complexes
des cations mono- et divalents avec les éthers-couronnes [ 15-0-51, [ 18-0-61 et
les isomères cis-syn-cis et cis-anti-cis de la dicyclohexyl-[ 18-0-61 a permis
d'analyser l'incidence de différents facteurs sur la stabilité des complexes
formés (252a).
Complexes macrocycliques. Cryptates
où kf et kd sont les constantes de vitesse de formation et de décomposition
du complexe.
La constante de stabilité exprimée en concentrations, K,, et la constante
de stabilité thermodynamique Klh sont respectivement égales à :
fc, f L et fM étant les trois coefficients d'activité des espèces en présence. Le
ligand L étant neutre et le cation libre ou complexé portant la même charge,
on admet que :
fL = 1, fc = fM et K, ?I Kth.
Diverses méthodes ont été utilisées pour mesurer expérimentalement K, :
potentiométrie au moyen d'électrodes sélectives du cation, pH-métrie,
conductimétrie, calorimétrie, (( saut de température D, RMN, extraction par
solvant, osmométrie, spectroscopie UV etc.
a) Complémentarité cationicavité
Un examen des diamètres respectifs des cations alcalins et de la 18-couronne-6 montre que le cation K f remplit bien la cavité (Tableau 3.10); il est
effectivement le plus fortement complexé. La relation entre la constante de
stabilité du complexe et le degré de complémentarité cavité-cation est mis en
évidence par la courbe de variation de K, en fonction des tailles relatives du
cation et de la cavité (69, 25 1). La constante de stabilité est la plus élevée pour
la paire complémentaire K', [18-0-61 (Fig. 3.104).
La courbe présente un pic de sélectivité et :
En se basant uniquement sur le rapport des tailles catiodcavité, ce pic de
sélectivité peut s'interpréter aisément car la différence des diamètres ioniques
est d'environ 0,7 A pour N a + / K + et seulement d'environ 0,3 A pour K+/Rb+
(Tableau 3.10). On peut noter dans ce tableau que la taille de Rb+ est
compatible avec la taille de la couronne [18-0-61 alors que Na' est trop petit.
On constate, en outre, un effet de charge : pour le cation divalent Ba2+ la
constante de stabilité est beaucoup plus élevée que pour K'.
Une étude calorimétrique (en milieu aqueux) de la stabilité des complexes
des cations mono- et divalents avec les éthers-couronnes [ 15-0-51, [ 18-0-61 et
les isomères cis-syn-cis et cis-anti-cis de la dicyclohexyl-[ 18-0-61 a permis
d'analyser l'incidence de différents facteurs sur la stabilité des complexes
formés (252a).