336
Complexes macrocycliques. Cryptates
Na1 ........
KI ............
RbNCS..
CsNCS ..
Tableau 3.9 Adaptation de la taille de la cavité du 12.2.2.1 a la taille du cation*
45
21
15
15
a
1 (degrés)
Complexe
d“’
2,lO
-
2,65
2,8 1
2,87
M + ...O
(rM+ + rO)b) = S,
2,57
(2,411
2,79
(2,781
2,90
G93)
2,97
(3,141
M + ...N
(rM+ + rN)b) = S ,
2,17
(23 11
2,87
(2,881
3, OO
(3,03)
3,03
(3,241
5,50
5,74
6,OO
6,07
Unité de longueur : A
a) définition dans le texte et la figure 3.102.
b) r& : rayon ionique de Pauling, corrigé de l’influence de la coordination 8, (249b); ro, rN : rayons
(D’après R. Weiss et coll., J. Chem. Soc. Chem., Comm. 444, 1971.)
de van der Waals de l’oxygène (1,4A) et de l’azote (1,5A).
tendue. Pour Na’, les distances M’-.O et M+-.N sont nettement plus
longues que Si et S2; ceci indique que le ligand ne peut se comprimer
suffisamment pour assurer une bonne coordination du cation. A l’inverse,
pour Cs’, les distances M+-O et M+.-N sont plus courtes que Si et SZ; ces
faibles distances révèlent l’existence d’importantes forces répulsives dans le
complexe (l’ion Cs+ étant trop grand pour la cavité du ligand [2.2.2]). Les
complexations de Na+ et de Cs+ exigent donc, soit une compression, soit une
expansion du ligand; dans les deux situations, il y a apparition de tensions,
ce qui se traduit par une diminution de la stabilité du complexe formé.
Notons enfin que dans les cryptates que nous venons de décrire, l’anion est
très éloigné du cation complexé (distance M+.-X- 2 3,5 A).
Les structures cristallines des cryptates de B a + + avec le [2.2.2] et le
[3.2.2] (249) (Fig. 3.103) ont mis en évidence l’intervention de molécules d’eau
ou de l’anion qui complètent les couches de coordination du cation dans les
complexes [Ba2+ c 2.2.21 et [Ba2+ c 3.2.21.
Dans ces complexes, les interactions du cation avec les molécules de
solvant ou avec le contre-ion sont fortes, contrairement à ce qui est observé
avec les cations alcalins.
Dans le complexe avec le [2.2.2], une molécule d’eau et l’atome d’azote de
l’anion thiocyanate complètent la couche de coordination de Ba”. La
cohésion de la maille cristalline est assurée par un réseau complexe de
liaisons hydrogène formées entre les molécules d’eau liées et deux anions
thiocyanate (Fig. 3.103b).
Dans le complexe avec le [3.2.2] deux molécules d’eau sont liées à Ba2+
(Fig. 3.103~) ce qui donne une coordination de I I pour le cation. Ces
molécules d’eau sont elles-même liées par liaisons hydrogène à des anions
thiocyanate ; aucun de ces anions n’est cependant coordiné directement au
cation.
Complexes macrocycliques. Cryptates
Na1 ........
KI ............
RbNCS..
CsNCS ..
Tableau 3.9 Adaptation de la taille de la cavité du 12.2.2.1 a la taille du cation*
45
21
15
15
a
1 (degrés)
Complexe
d“’
2,lO
-
2,65
2,8 1
2,87
M + ...O
(rM+ + rO)b) = S,
2,57
(2,411
2,79
(2,781
2,90
G93)
2,97
(3,141
M + ...N
(rM+ + rN)b) = S ,
2,17
(23 11
2,87
(2,881
3, OO
(3,03)
3,03
(3,241
5,50
5,74
6,OO
6,07
Unité de longueur : A
a) définition dans le texte et la figure 3.102.
b) r& : rayon ionique de Pauling, corrigé de l’influence de la coordination 8, (249b); ro, rN : rayons
(D’après R. Weiss et coll., J. Chem. Soc. Chem., Comm. 444, 1971.)
de van der Waals de l’oxygène (1,4A) et de l’azote (1,5A).
tendue. Pour Na’, les distances M’-.O et M+-.N sont nettement plus
longues que Si et S2; ceci indique que le ligand ne peut se comprimer
suffisamment pour assurer une bonne coordination du cation. A l’inverse,
pour Cs’, les distances M+-O et M+.-N sont plus courtes que Si et SZ; ces
faibles distances révèlent l’existence d’importantes forces répulsives dans le
complexe (l’ion Cs+ étant trop grand pour la cavité du ligand [2.2.2]). Les
complexations de Na+ et de Cs+ exigent donc, soit une compression, soit une
expansion du ligand; dans les deux situations, il y a apparition de tensions,
ce qui se traduit par une diminution de la stabilité du complexe formé.
Notons enfin que dans les cryptates que nous venons de décrire, l’anion est
très éloigné du cation complexé (distance M+.-X- 2 3,5 A).
Les structures cristallines des cryptates de B a + + avec le [2.2.2] et le
[3.2.2] (249) (Fig. 3.103) ont mis en évidence l’intervention de molécules d’eau
ou de l’anion qui complètent les couches de coordination du cation dans les
complexes [Ba2+ c 2.2.21 et [Ba2+ c 3.2.21.
Dans ces complexes, les interactions du cation avec les molécules de
solvant ou avec le contre-ion sont fortes, contrairement à ce qui est observé
avec les cations alcalins.
Dans le complexe avec le [2.2.2], une molécule d’eau et l’atome d’azote de
l’anion thiocyanate complètent la couche de coordination de Ba”. La
cohésion de la maille cristalline est assurée par un réseau complexe de
liaisons hydrogène formées entre les molécules d’eau liées et deux anions
thiocyanate (Fig. 3.103b).
Dans le complexe avec le [3.2.2] deux molécules d’eau sont liées à Ba2+
(Fig. 3.103~) ce qui donne une coordination de I I pour le cation. Ces
molécules d’eau sont elles-même liées par liaisons hydrogène à des anions
thiocyanate ; aucun de ces anions n’est cependant coordiné directement au
cation.