Ligands macrobicycliques. Cryptants
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La conformation endo-endo est très favorisée car, dans ce cas, les deux
groupes amine participent à la stabilisation du complexe.
d) Etude comparative des structures des cryptates
L’étude par diffraction aux rayons X de la structure de nombreux cryptates
du [2.2.2](248, 249a) a confirmé l’inclusion du cation dans la cavité, et en
particulier la conformation endo-endo. Le signe d’inclusion c est utilisé pour
rendre compte de cette structure, par exemple dans le cas du complexe de
[2.2.2] avec l’ion K + = [K’ c 2.2.21. Dans les cryptates, la cavité a une forme
bien définie, et sa taille peut varier légèrement, par rotation autour de l’axe
N-N. Les modifications conformationnelles qui permettent au ligand d’adapter la taille de sa cavité à la taille du cation à complexer ont été analysées
dans la série des cryptates de cation alcalin de taille croissante Na’, K+, Rb+,
cs+.
Le polyèdre de coordination est constitué par les six atomes d’oxygène qui
sont situés aux sommets des deux triangles 04, 016, 0li et 07, OI3, OZ4
(Fig. 3.102a) et des deux atomes d’azote qui surmontent, chacun, un des deux
triangles; ces deux atomes sont situés sur l’axe D3. La modification de la taille
de la cavité se fait par torsion du ligand autour de l’axe N-.N; ce mouvement
équivaut à la rotation d’un angle a d’un triangle (( oxygéné )) par rapport à
l’autre (Fig. 3.102b).
Figure 3.102 Structure des cryptates de cations alcalins : Na+, IC’, Rb+, Cs’ : d est
la distance séparant les pians formés par les deux triangles O,, O,6, O,, et O,, OI3, 024;
l’angle a est la mesure de la rotation, à partir du prisme trigonal, d’un triangle par
rapport à l’autre. [D’après R. Weiss et coil., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 444, 1971,
(24811.
La variation de a a une incidence directe sur les distances d et N.-N
(Fig. 3.102a et Tableau 3.9) donc sur la taille de la cavité.
Les distances cation-hétéroatome, donnent des indications sur le degré de
complémentarité cation-ligand. Pour K + les distances observées sont quasiment identiques à la somme Si et Sz des rayons ioniques et des rayons de
van der Waals. Dans ce complexe, la conformation du ligand est la moins
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La conformation endo-endo est très favorisée car, dans ce cas, les deux
groupes amine participent à la stabilisation du complexe.
d) Etude comparative des structures des cryptates
L’étude par diffraction aux rayons X de la structure de nombreux cryptates
du [2.2.2](248, 249a) a confirmé l’inclusion du cation dans la cavité, et en
particulier la conformation endo-endo. Le signe d’inclusion c est utilisé pour
rendre compte de cette structure, par exemple dans le cas du complexe de
[2.2.2] avec l’ion K + = [K’ c 2.2.21. Dans les cryptates, la cavité a une forme
bien définie, et sa taille peut varier légèrement, par rotation autour de l’axe
N-N. Les modifications conformationnelles qui permettent au ligand d’adapter la taille de sa cavité à la taille du cation à complexer ont été analysées
dans la série des cryptates de cation alcalin de taille croissante Na’, K+, Rb+,
cs+.
Le polyèdre de coordination est constitué par les six atomes d’oxygène qui
sont situés aux sommets des deux triangles 04, 016, 0li et 07, OI3, OZ4
(Fig. 3.102a) et des deux atomes d’azote qui surmontent, chacun, un des deux
triangles; ces deux atomes sont situés sur l’axe D3. La modification de la taille
de la cavité se fait par torsion du ligand autour de l’axe N-.N; ce mouvement
équivaut à la rotation d’un angle a d’un triangle (( oxygéné )) par rapport à
l’autre (Fig. 3.102b).
Figure 3.102 Structure des cryptates de cations alcalins : Na+, IC’, Rb+, Cs’ : d est
la distance séparant les pians formés par les deux triangles O,, O,6, O,, et O,, OI3, 024;
l’angle a est la mesure de la rotation, à partir du prisme trigonal, d’un triangle par
rapport à l’autre. [D’après R. Weiss et coil., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 444, 1971,
(24811.
La variation de a a une incidence directe sur les distances d et N.-N
(Fig. 3.102a et Tableau 3.9) donc sur la taille de la cavité.
Les distances cation-hétéroatome, donnent des indications sur le degré de
complémentarité cation-ligand. Pour K + les distances observées sont quasiment identiques à la somme Si et Sz des rayons ioniques et des rayons de
van der Waals. Dans ce complexe, la conformation du ligand est la moins