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Complexes macrocycliques. Cryptates
Quand n croît on constate une augmentation progressive de la constante
de première protonation. La faible valeur du pKi pour l’éthylènediamine
s’explique par l’effet inductif de la deuxième fonction amine séparée
seulement par deux atomes de carbone. Cet effet diminue très rapidement:
quand n est très grand, le pKi devient même, pour des raisons statistiques,
supérieur à la valeur typique d’une amine primaire, 10,77 (237a). Pour pKz,
une évolution identique est observée: cependant, même quand les deux
fonctions sont largement séparées (donc s’ignorent ») la valeur de pK2 est
inférieure à pKi (pour des raisons statistiques (3)) d’environ 0,6 unité pK.
On relève dans le tableau 3.6 que la différence ApK = pKi - pK2 est très
grande quand les deux atomes d’azote sont proches (n = 2 et 3), ceci pour
des raisons électrostatiques car l’approche de -NH2 par HjO+ est rendue
difficile par la proximité de -NH3+. Cette répulsion s’estompe rapidement
quand n augmente: elle est pratiquement imperceptible à partir de n = 6
(ApK se rapproche de 0,6).
Dans les cryptants, si l’on considère tout d’abord les valeurs de ApK
(Tableau 3.5), on peut constater que ApK ne s’approche de la valeur 0,6 que
dans le système [3.3.3] dans lequel la séparation entre les deux atomes d’azote
est de 11 atomes (et non plus de 6 comme nous venons de le voir). En passant
au [2.2.2] (séparation de 8 atomes) la valeur de ApK devient très forte, ce qui
traduit une notable proximité des deux sites protonables : la structure
bicyclique impose cette proximité. Pour les cryptants plus petits, les valeurs
de ApK augmentent encore.
Les effets de proximité permettent d’expliquer la valeur et l’évolution des
constantes de protonation pK, et pK2. Une méthode de calcul relativement
simple et efficace permet d’estimer la basicité d’une amine (237a). La
constante de protonation du composé TDAl (Fig. 3.90) peut être estimée, par
cette méthode, à pK - 7 dans l’eau (voir note dans la figure 3.90).
P O - O
- CH3
N
Figure 3.90 Tris (dioxa-3,6 hepty1)amine (TDAl). Dans le mélange méthanol : eau
45 : 6, le pK est de 7,8. [D’après F. Vogtle et COIL Chem. Ber, 112, 1392, 1979, (237a)l.
Cette amine est un bon modèle pour tous les cryptants, car les effets
inductifs importants sont ceux des trois atomes d’oxygène situés en 4 par
rapport à l’atome d’azote (la contribution des atomes d’oxygène en 7 est très
(3) Les considérations statistiques pour expliquer les constantes de protonation des systèmes
polybasiques (ou polyacides) ont été développées depuis très longtemps (237b-d). Dans les
systèmes dibasiques il a été démontré que, dans le cas où les deux sites sont très éloignés l’un
de l’autre, le rapport Kl/K2 tend vers 4 d’où log Kl/log Kz = log4 = 0,6.
Complexes macrocycliques. Cryptates
Quand n croît on constate une augmentation progressive de la constante
de première protonation. La faible valeur du pKi pour l’éthylènediamine
s’explique par l’effet inductif de la deuxième fonction amine séparée
seulement par deux atomes de carbone. Cet effet diminue très rapidement:
quand n est très grand, le pKi devient même, pour des raisons statistiques,
supérieur à la valeur typique d’une amine primaire, 10,77 (237a). Pour pKz,
une évolution identique est observée: cependant, même quand les deux
fonctions sont largement séparées (donc s’ignorent ») la valeur de pK2 est
inférieure à pKi (pour des raisons statistiques (3)) d’environ 0,6 unité pK.
On relève dans le tableau 3.6 que la différence ApK = pKi - pK2 est très
grande quand les deux atomes d’azote sont proches (n = 2 et 3), ceci pour
des raisons électrostatiques car l’approche de -NH2 par HjO+ est rendue
difficile par la proximité de -NH3+. Cette répulsion s’estompe rapidement
quand n augmente: elle est pratiquement imperceptible à partir de n = 6
(ApK se rapproche de 0,6).
Dans les cryptants, si l’on considère tout d’abord les valeurs de ApK
(Tableau 3.5), on peut constater que ApK ne s’approche de la valeur 0,6 que
dans le système [3.3.3] dans lequel la séparation entre les deux atomes d’azote
est de 11 atomes (et non plus de 6 comme nous venons de le voir). En passant
au [2.2.2] (séparation de 8 atomes) la valeur de ApK devient très forte, ce qui
traduit une notable proximité des deux sites protonables : la structure
bicyclique impose cette proximité. Pour les cryptants plus petits, les valeurs
de ApK augmentent encore.
Les effets de proximité permettent d’expliquer la valeur et l’évolution des
constantes de protonation pK, et pK2. Une méthode de calcul relativement
simple et efficace permet d’estimer la basicité d’une amine (237a). La
constante de protonation du composé TDAl (Fig. 3.90) peut être estimée, par
cette méthode, à pK - 7 dans l’eau (voir note dans la figure 3.90).
P O - O
- CH3
N
Figure 3.90 Tris (dioxa-3,6 hepty1)amine (TDAl). Dans le mélange méthanol : eau
45 : 6, le pK est de 7,8. [D’après F. Vogtle et COIL Chem. Ber, 112, 1392, 1979, (237a)l.
Cette amine est un bon modèle pour tous les cryptants, car les effets
inductifs importants sont ceux des trois atomes d’oxygène situés en 4 par
rapport à l’atome d’azote (la contribution des atomes d’oxygène en 7 est très
(3) Les considérations statistiques pour expliquer les constantes de protonation des systèmes
polybasiques (ou polyacides) ont été développées depuis très longtemps (237b-d). Dans les
systèmes dibasiques il a été démontré que, dans le cas où les deux sites sont très éloignés l’un
de l’autre, le rapport Kl/K2 tend vers 4 d’où log Kl/log Kz = log4 = 0,6.