Ligands macrobicycliques. Cryptants
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L’analyse structurale aux rayons X (Fig. 3.49b) a montré que, dans cette
molécule bicyclique, les paires d’électrons libres des azotes en tête de pont
sont de configuration i,i, et que l’un des noyaux pyridine est curieusement
situé à l’intérieur de la cavité.
La même réaction, effectuée à partir de dichloro-2,6 pyridine et de
triéthanolamine dans le xylène (Fig. 3.50), conduit à un cryptant dont les
atomes d’azote en tête de pont possèdent une configuration plane, avec des
angles de liaison C-N-C de 1200, cristallographiquement équivalents (204). La
pianéité des atomes d’azote en tête de pont est bien visible dans la figure 3.51b.
Figure 3.50
(rendement 5 YO) (204).
Synthèse d’un cryptant par la méthode d’obturation par tripodes,
d
( a l
e
( b I
Figure 3.51 Structure d’un cryptant dont les atomes d’azote en tête de pont ont une
configuration plane. [D’après G.R. Newkome et coll., J. Am. Chem. Soc. 101, 1047,
1979, (204)l. ( b : vue stéréoscopique).
Ces configurations planes sont tout à fait surprenantes.
L’obturation par tripodes peut être une méthode très efficace, comme cela
est illustré par la remarquable synthèse du système I (Fig. 3.52); les produits
de départ sont d’un accès facile et cette réaction à 12 centres se fait avec un
très bon rendement (60 YO).