Ligands macrobicycliques. Cryptants
27 1
[ 1 . I . 1 .]
[2.1.1.]
[2.1.1.]
[2.2.1.]
[2.2.1.]
[2.2.2.]
[2,.2.1.]
[2,.2.2.]
un volume d’activation AV+ (unité : cm’mol-’). Suivant le type de la réaction
AV* peut-être positif, négatif, ou voisin de zéro. Les réactions se faisant avec
AV* < O sont favorisées par une augmentation de pression. La réaction
d’alkylation d’une amine tertiaire par un agent alkylant a un volume
d’activation très négatif. Ce résultat a été appliqué par Jurczak et coll. à la
synthèse de cryptants (182)(Fig. 3.19).
Pratiquement, une solution équimoléculaire de 1 et 2 (0,08 M dans
l’acétone) est placée dans un récipient en téflon qui une fois scellé, est mis
sous pression (10 Kilobars, 250C, 20 h). Cette méthode a été utilisée pour la
synthèse de nombreux cryptants ; les rendements de diquaternisation sont
remarquables (Tableau 3.1). La déméthylation se fait en traitant le sel
quaternaire par la triphénylphosphine dans le DMF; cette étape a des
rendements un peu moins bons.
95
81*
91*
82**
91**
94
I O0
1 O0
Tableau 3.1 Synthèses de cryptants sous haute pression
Cryptant
Quaternisation
Rendements de
déméthylation
( Yo)
59
51
72
62
80
65
87
71
* Macrocycles de départ et composés di-iodo différents
** Même remarque.
(D’après J. Jurczack et coll., Topics in Current Chem. 130, 183, 1985.)
L’inconvénient de cette méthode, inhérent à la technologie actuelle des
appareils de haute pression, est le faible volume du réacteur (environ 10 mi).
Elle reste cependant valable du fait de ses rendements élevés.
Des cryptants chiraux ont aussi été synthétisés par ce procédé ( I 83).
f) Systèmes macrobicycliques ayant des atomes de carbone en tête de pont
Polyéthers macrobicycliques dérivés du glycérol. Isomérie o,i-(o. Des macrobicycles à tête de pont carbonée ont été synthétisés à partir de dérivés achiraux
ou chiraux du glycérol(l84). Les composés i et 2 (Fig. 3.20) sont obtenus à
partir du dérivé achiral; les macrobicycles 3, 4, 5 (Fig. 3.21) sont synthétisés
de manière stéréospécifique à partir d’un dérivé chiral du glycérol.
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[ 1 . I . 1 .]
[2.1.1.]
[2.1.1.]
[2.2.1.]
[2.2.1.]
[2.2.2.]
[2,.2.1.]
[2,.2.2.]
un volume d’activation AV+ (unité : cm’mol-’). Suivant le type de la réaction
AV* peut-être positif, négatif, ou voisin de zéro. Les réactions se faisant avec
AV* < O sont favorisées par une augmentation de pression. La réaction
d’alkylation d’une amine tertiaire par un agent alkylant a un volume
d’activation très négatif. Ce résultat a été appliqué par Jurczak et coll. à la
synthèse de cryptants (182)(Fig. 3.19).
Pratiquement, une solution équimoléculaire de 1 et 2 (0,08 M dans
l’acétone) est placée dans un récipient en téflon qui une fois scellé, est mis
sous pression (10 Kilobars, 250C, 20 h). Cette méthode a été utilisée pour la
synthèse de nombreux cryptants ; les rendements de diquaternisation sont
remarquables (Tableau 3.1). La déméthylation se fait en traitant le sel
quaternaire par la triphénylphosphine dans le DMF; cette étape a des
rendements un peu moins bons.
95
81*
91*
82**
91**
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I O0
1 O0
Tableau 3.1 Synthèses de cryptants sous haute pression
Cryptant
Quaternisation
Rendements de
déméthylation
( Yo)
59
51
72
62
80
65
87
71
* Macrocycles de départ et composés di-iodo différents
** Même remarque.
(D’après J. Jurczack et coll., Topics in Current Chem. 130, 183, 1985.)
L’inconvénient de cette méthode, inhérent à la technologie actuelle des
appareils de haute pression, est le faible volume du réacteur (environ 10 mi).
Elle reste cependant valable du fait de ses rendements élevés.
Des cryptants chiraux ont aussi été synthétisés par ce procédé ( I 83).
f) Systèmes macrobicycliques ayant des atomes de carbone en tête de pont
Polyéthers macrobicycliques dérivés du glycérol. Isomérie o,i-(o. Des macrobicycles à tête de pont carbonée ont été synthétisés à partir de dérivés achiraux
ou chiraux du glycérol(l84). Les composés i et 2 (Fig. 3.20) sont obtenus à
partir du dérivé achiral; les macrobicycles 3, 4, 5 (Fig. 3.21) sont synthétisés
de manière stéréospécifique à partir d’un dérivé chiral du glycérol.