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Complexes macrocycliques. Cryptates
Ainsi, malgré une importante disparité dans la taille des cycles, on constate
une grande homogénéité conformationnelle. La formation de segments
d’hélice explique la haute barrière d’inversion de cycle qui est observée pour
les (Sar), quand n = 5,6,7,8,10.
En résumé, les études conformationnelles ont montré une étonnante
homogénéité conformationnelle des cycles, malgré le fait que ceux-ci contiennent des liaisons amide cis et trans et qu’ils ne soient pas stabilisés par liaisons
hydrogène. Les barrières d’inversion des cycles sont élevées, ce qui a été
attribué, pour les petits cycles, à la gêne stérique provoquée par les groupes
N-méthyle et pour les grands cycles, au repliement de la chaîne en segments
d’hélice.
Certains cycles (n = 6,8) manifestent des propriétés complexantes : ainsi
I’octamère dissout KSCN dans l’acétone (1 27).
2.5 LES DEPSIDES ET LEURS COMPLEXES MÉTALLIQUES
Les macrocycles de cette classe de composés naturels, à la différence de
tous ceux mentionnés plus haut, ne contiennent pas de liaison peptidique,
mais uniquement des liaisons de type ester (lactone) ainsi que des fonctions
éther.
2.5.1 Nactines
Les nactines (Fig. 2.32) sont des tétralactones cycliques à 32 chaînons,
isolées de diverses espèces d’Actinomyces, dont cinq homologues sont
connus : nonactine, monactine, dinactine, trinactine, tétranactine
CHa
U
R i = R2 = R3 = Rq = tH3
Nonactine
Rq = R 2 = R3= t H 3
Rq= C2H5
Monac ti ne
Rq R3 = C H 3
R 2 = R q = C2H5
Dinac tine
Rq = C H 3
R 2 = R 3 = R q = t 2 H 5
Trinactine
RI = R 2 = R 3 R q = C 2 H 5 Tétranactine
Figure 2.32 Depsides.
Les études de structure les plus approfondies ont été faites sur la nonactine
et la tétranactine (130). L’analyse aux rayons X a révélé des différences de
conformation considérables et assez surprenantes si l’on considère que la
Complexes macrocycliques. Cryptates
Ainsi, malgré une importante disparité dans la taille des cycles, on constate
une grande homogénéité conformationnelle. La formation de segments
d’hélice explique la haute barrière d’inversion de cycle qui est observée pour
les (Sar), quand n = 5,6,7,8,10.
En résumé, les études conformationnelles ont montré une étonnante
homogénéité conformationnelle des cycles, malgré le fait que ceux-ci contiennent des liaisons amide cis et trans et qu’ils ne soient pas stabilisés par liaisons
hydrogène. Les barrières d’inversion des cycles sont élevées, ce qui a été
attribué, pour les petits cycles, à la gêne stérique provoquée par les groupes
N-méthyle et pour les grands cycles, au repliement de la chaîne en segments
d’hélice.
Certains cycles (n = 6,8) manifestent des propriétés complexantes : ainsi
I’octamère dissout KSCN dans l’acétone (1 27).
2.5 LES DEPSIDES ET LEURS COMPLEXES MÉTALLIQUES
Les macrocycles de cette classe de composés naturels, à la différence de
tous ceux mentionnés plus haut, ne contiennent pas de liaison peptidique,
mais uniquement des liaisons de type ester (lactone) ainsi que des fonctions
éther.
2.5.1 Nactines
Les nactines (Fig. 2.32) sont des tétralactones cycliques à 32 chaînons,
isolées de diverses espèces d’Actinomyces, dont cinq homologues sont
connus : nonactine, monactine, dinactine, trinactine, tétranactine
CHa
U
R i = R2 = R3 = Rq = tH3
Nonactine
Rq = R 2 = R3= t H 3
Rq= C2H5
Monac ti ne
Rq R3 = C H 3
R 2 = R q = C2H5
Dinac tine
Rq = C H 3
R 2 = R 3 = R q = t 2 H 5
Trinactine
RI = R 2 = R 3 R q = C 2 H 5 Tétranactine
Figure 2.32 Depsides.
Les études de structure les plus approfondies ont été faites sur la nonactine
et la tétranactine (130). L’analyse aux rayons X a révélé des différences de
conformation considérables et assez surprenantes si l’on considère que la