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Synthèse des macrocycles
(a) par rapport à l’enchaînement bout à bout conduisant à la polycondensation, réaction intermoléculaire (b) (Fig. 1.2).
f b l - -- ---.-.
Figure 1.2 Cyclisation (a) et polycondensation (b) d’une chaîne.
I1 faut donc analyser les facteurs qui peuvent privilégier la réaction
intramoléculaire : I ) longueur de la chaîne; 2) nature des atomes et des
groupes qui la constituent; 3 ) type de réaction de cyclisation et, par
conséquent, nature des groupes terminaux ; 4) technique expérimentale.
Les travaux initiaux de Ruggli, Ruzicka, Ziegler, Stetter, Liittringhaus,
Prelog (1910 à 1940) (1) ont conduit à un ensemble de résultats expérimentaux
que l’on peut relier aux propriétés thermodynamiques et structurales des
composés macrocycliques.
La taille des cycles est définie en fonction du nombre d’atomes qu’ils
contiennent :
n = 3,4 petits cycles
n = 5,6,7 cycles normaux
n = 8-1 1 cycles moyens
n >, 12 grands cycles
1.1 INFLUENCE DE LA LONGUEUR DE LA CHAÎNE
SUR LA FORMATION DES CYCLOALCANES
La tendance à la cyclisation dépend des interactions et du changement
d’entropie qu’elle provoque AS < O, AS+ < O.
La tension d’un cycie peut s’exprimer par la chaleur de combustion des
cycloalcanes par groupe CH2, le cyclohexane servant ici de référence (Tableau 1.1). Elle est maximale pour les petits cycles par suite de la tension
angulaire, minimale pour n = 6 ; elle augmente fortement de n = 8 à 11 et
diminue pour n = 12 et 13 jusqu’à devenir à peu près nulle pour les plus
grands cycles (n > 14). Une large discussion sur la façon d’exprimer la
tension de cycle se trouve dans la référence 2b.
La tension du cycle que l’on souhaite former a une incidence directe sur
la facilité de son obtention.
Les rendements de la cyclisation ont été déterminés notamment pour les 2
méthodes de cyclisation reposant l’une sur la distillation des sels de thorium
de diacides a, O (Ruzicka) (3) (Fig. 1.3), et l’autre sur la cyclisation de
dinitriles a, O (Ziegler) (4) (Fig. 1.4).
Synthèse des macrocycles
(a) par rapport à l’enchaînement bout à bout conduisant à la polycondensation, réaction intermoléculaire (b) (Fig. 1.2).
f b l - -- ---.-.
Figure 1.2 Cyclisation (a) et polycondensation (b) d’une chaîne.
I1 faut donc analyser les facteurs qui peuvent privilégier la réaction
intramoléculaire : I ) longueur de la chaîne; 2) nature des atomes et des
groupes qui la constituent; 3 ) type de réaction de cyclisation et, par
conséquent, nature des groupes terminaux ; 4) technique expérimentale.
Les travaux initiaux de Ruggli, Ruzicka, Ziegler, Stetter, Liittringhaus,
Prelog (1910 à 1940) (1) ont conduit à un ensemble de résultats expérimentaux
que l’on peut relier aux propriétés thermodynamiques et structurales des
composés macrocycliques.
La taille des cycles est définie en fonction du nombre d’atomes qu’ils
contiennent :
n = 3,4 petits cycles
n = 5,6,7 cycles normaux
n = 8-1 1 cycles moyens
n >, 12 grands cycles
1.1 INFLUENCE DE LA LONGUEUR DE LA CHAÎNE
SUR LA FORMATION DES CYCLOALCANES
La tendance à la cyclisation dépend des interactions et du changement
d’entropie qu’elle provoque AS < O, AS+ < O.
La tension d’un cycie peut s’exprimer par la chaleur de combustion des
cycloalcanes par groupe CH2, le cyclohexane servant ici de référence (Tableau 1.1). Elle est maximale pour les petits cycles par suite de la tension
angulaire, minimale pour n = 6 ; elle augmente fortement de n = 8 à 11 et
diminue pour n = 12 et 13 jusqu’à devenir à peu près nulle pour les plus
grands cycles (n > 14). Une large discussion sur la façon d’exprimer la
tension de cycle se trouve dans la référence 2b.
La tension du cycle que l’on souhaite former a une incidence directe sur
la facilité de son obtention.
Les rendements de la cyclisation ont été déterminés notamment pour les 2
méthodes de cyclisation reposant l’une sur la distillation des sels de thorium
de diacides a, O (Ruzicka) (3) (Fig. 1.3), et l’autre sur la cyclisation de
dinitriles a, O (Ziegler) (4) (Fig. 1.4).