Complexes macrocycliques synthétiques
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Figure 1.18 Structure du complexe de la 18-couronne-6 avec I’énolate potassique de
l’acétylacétate d’éthyle. [D’après C. Riche et coll., J. Cbem. Soc., Cbem. Comm., 183,
1977, (26)].
L’influence de l’anion sur la structure du complexe est particulièrement
nette dans le cas des cations alcalino-terreux. Les structures de la
benzo-15-couronne-5 avec Mg(NCS),, Ca(NCS), - MeOH et Ca(NCS), -
H 2 0 ont été décrites (28). Le cation Mg2+ est assez petit pour être placé à
l’intérieur du cycle et il est coordiné à 7 atomes, les 5 atomes d’oxygène de
l’éther cyclique et les 2 atomes d’azote des anions (Fig. 1.19a). Le polyèdre
de coordination est une bi-pyramide pentagonale.
Le cation Ca2+, plus gros se trouve à l’extérieur de la cavité, et il est
coordiné à 8 atomes, les 5 atomes d’oxygène de l’éther cyclique, les 2 atomes
d’azote des anions et un oxygène du solvant (MeOH ou H20) (Fig. 1.19b).
Cette structure du complexe avec Ca2+ diffère de celle trouvée avec le
dinitro-3,5 benzoate de calcium (29). Dans ce dernier cas, le cation est
coordiné à 9 atomes d’oxygène ( 5 atomes du ligand + 4 par les fonctions
carboxylate des 2 molécules de benzoate); il en résulte, pour le cation, un
déplacement hors du plan moyen des atomes d’oxygène du macrocycle, plus
important (1,38 A) que dans le cas des anions NCS (1,22 A). I1 faut noter que
les ions alcalino-terreux forment toujours des paires d’ions avec 2 anions, par
suite de leur densité de charge relativement élevée.
La structure du complexe de la benzo-15-couronne-5 avec le dinitro-3J-benzoate de baryum révèle que le cation Ba2+ est très largement situé
à l’extérieur de la cavité (1.877 A hors du plan) (Fig. 1.19~). L’unité de base
est un dimère comportant 2 ligands, 2 Ba2+, 4 anions dinitrobenzoate. Le
cation Ba2+ est nonacoordiné : 5 atomes d’oxygène du cycle, 4 anions
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Figure 1.18 Structure du complexe de la 18-couronne-6 avec I’énolate potassique de
l’acétylacétate d’éthyle. [D’après C. Riche et coll., J. Cbem. Soc., Cbem. Comm., 183,
1977, (26)].
L’influence de l’anion sur la structure du complexe est particulièrement
nette dans le cas des cations alcalino-terreux. Les structures de la
benzo-15-couronne-5 avec Mg(NCS),, Ca(NCS), - MeOH et Ca(NCS), -
H 2 0 ont été décrites (28). Le cation Mg2+ est assez petit pour être placé à
l’intérieur du cycle et il est coordiné à 7 atomes, les 5 atomes d’oxygène de
l’éther cyclique et les 2 atomes d’azote des anions (Fig. 1.19a). Le polyèdre
de coordination est une bi-pyramide pentagonale.
Le cation Ca2+, plus gros se trouve à l’extérieur de la cavité, et il est
coordiné à 8 atomes, les 5 atomes d’oxygène de l’éther cyclique, les 2 atomes
d’azote des anions et un oxygène du solvant (MeOH ou H20) (Fig. 1.19b).
Cette structure du complexe avec Ca2+ diffère de celle trouvée avec le
dinitro-3,5 benzoate de calcium (29). Dans ce dernier cas, le cation est
coordiné à 9 atomes d’oxygène ( 5 atomes du ligand + 4 par les fonctions
carboxylate des 2 molécules de benzoate); il en résulte, pour le cation, un
déplacement hors du plan moyen des atomes d’oxygène du macrocycle, plus
important (1,38 A) que dans le cas des anions NCS (1,22 A). I1 faut noter que
les ions alcalino-terreux forment toujours des paires d’ions avec 2 anions, par
suite de leur densité de charge relativement élevée.
La structure du complexe de la benzo-15-couronne-5 avec le dinitro-3J-benzoate de baryum révèle que le cation Ba2+ est très largement situé
à l’extérieur de la cavité (1.877 A hors du plan) (Fig. 1.19~). L’unité de base
est un dimère comportant 2 ligands, 2 Ba2+, 4 anions dinitrobenzoate. Le
cation Ba2+ est nonacoordiné : 5 atomes d’oxygène du cycle, 4 anions