Complexes macrocycliques synthétiques
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b) Cation < cavité
Alors que Cs+ est trop gros pour la cavité du polyéther 18-0-6, et donne
un complexe dimère (( sandwich )) (18), (Fig. 1.13a) Na’ est trop petit. I1 se
produit dans ce dernier cas, une déformation du cycle qui amène un atome
d’oxygène en position apicale; de plus Na’ complète sa couche de coordination par une molécule d’eau (W) qui sert de pont avec l’anion SCN- (19)
(Fig. 1.13b et c).
l a I
Figure 1.13 Structures des complexes de la 18-couronne-6 avec le thiocyanate de
césium (2/2) (a) et avec le thiocyanate de sodium (l/l) (W schématisant la molécule
d’eau) ( b et c). [D’après M. Dobler et coll., Acta Cryst., B30, 2748, 1974, (18)]. (a) et
[D’après J.D. Dunitz et coll., Acta Cryst., B30, 2741, 1974, (19)]. (b et c). ( c : vue
stéréoscopique).
Cependant, le cation peut aussi compléter sa coordination avec d’autres
éléments
externes.
Ainsi,
dans
le complexe ternaire
18-0-6
/THF/Na+P(CN)z-, le macrocycle garde sa forme régulière D3d, comme dans
les complexes de K+, Rb’, Cs+. Le cation sodium est en interaction, soit avec
le THF (Fig. 1.14a), soit avec l’anion P(CN)z- (Fig. 1.14b) (20). Les unités ( a )
et ( b ) ont une charge respectivement positive et négative.