Méthodes de cyclisation
I35
Figure 3.151 Formation de lactones et de lactames par action de l’oxyde de
dibutylétain sur un o-hydroxy (X = O ) ou w-amino (X = NH) acide (188, 79b).
Les acides hydroxy- 15 et - 16 penta- et hexa-décanoïques donnent les
monolactones (Tableau 3.13) avec des rendements voisins de 60 % ainsi que
de petites quantités de dilactones; cependant, la lactone à 9 atomes n’a pu
être isolée.
Ce type de réaction n’était pas connu, alors que la réaction inverse (rupture
de la liaison ester par des oxydes d’étain) avait été signalée.
Une étude comparative a montré que l’oxyde de bis(tributylétain), conduisant à l’intermédiaire (a) (Fig. 3.1 52), donne des résultats peu satisfaisants.
Cependant l’oxyde de dibutylétain donne de bons rendements en lactones
macrocycliques. Les intermédiaires postulés sont (b) et (c); l’étape de cyclisation, conduisant à (d), s’accompagne de la libération de RzSnO : de ce fait
la réaction est catalytique.
R2 Sn O
I
n c , O - H
- H20
/---y
(CH2in
+O OH
* lCH2)n cot:
L
O ‘SnRZ i /
b ‘SnR2
lbl
I C I
R=n-Bu,CgHIl
Figure 3.152
dibutylétain (188, 79b).
Lactonisation en présence d’oxyde de bis(tributy1étain) ou d’oxyde de
Cette méthode a été appliquée à la synthèse de nombreux antibiotiques :
zéaralénone, ingramycine, nodusmycine (1 89).
Activation par la phényl-1 tétrazoline-2 thione-5
Ce dérivé 1 de la tétrazoline, traité par I’isocyanure de tert-butyle donne
un mélange de thioformimidate 2a et de formamidine 2b. Ce mélange traité