Méthodes de cyclisatioo
1 1 1
Les figures 3.1 18 et 3.1 19 permettent de comprendre comment les
mécanismes de formation ont été mis en évidence, grâce aux expériences
mentionnées plus haut, à savoir la réaction d’oligomérisation d’oxyde
d’éthylène-4 en présence de 18-couronne-6 (ou d’autres macrocycles non
deutériés).
I E
Figure 3.119
liaisons marquées par un trait épais symbolisent les unités -CD,-CD,- (1 59b).
Oligomérisation de l’oxyde d’éthylène-4 en présence de [18-06]. Les
L’addition de une, deux ou trois molécules d’oxyde d’éthylène-4 sur le
macrocycle donne respectivement les produits A, B (Fig. 3.119) et C
(Fig. 3.1 18). C’est l’identification, par spectrométrie de masse, de tous les
produits de dégradation de A, B, Cqui a permis de postuler les mécanismes
de la figure 3.1 16 (159b).
b) En présence de sels métalliques
En effectuant I’oligomérisation par BFj en présence de sels métalliques les
rendements sont très nettement améliorés en produits cycliques à 12, 15 et
18 atomes (1 59c) (Tableau 3.5).
I1 est à noter que seuls ces trois macrocycles se forment. Les cations
semblent jouer un double rôle. Tout d’abord, l’effet de support assure un
enroulement correct de la chaîne autour du cation, et favorise ainsi la
cyclisation. En outre, la charge positive du métal joue un rôle de protection
des macrocycles formés en empêchant la formation du sel d’oxonium, point
de départ de la dégradation conduisant au dioxanne.
1 1 1
Les figures 3.1 18 et 3.1 19 permettent de comprendre comment les
mécanismes de formation ont été mis en évidence, grâce aux expériences
mentionnées plus haut, à savoir la réaction d’oligomérisation d’oxyde
d’éthylène-4 en présence de 18-couronne-6 (ou d’autres macrocycles non
deutériés).
I E
Figure 3.119
liaisons marquées par un trait épais symbolisent les unités -CD,-CD,- (1 59b).
Oligomérisation de l’oxyde d’éthylène-4 en présence de [18-06]. Les
L’addition de une, deux ou trois molécules d’oxyde d’éthylène-4 sur le
macrocycle donne respectivement les produits A, B (Fig. 3.119) et C
(Fig. 3.1 18). C’est l’identification, par spectrométrie de masse, de tous les
produits de dégradation de A, B, Cqui a permis de postuler les mécanismes
de la figure 3.1 16 (159b).
b) En présence de sels métalliques
En effectuant I’oligomérisation par BFj en présence de sels métalliques les
rendements sont très nettement améliorés en produits cycliques à 12, 15 et
18 atomes (1 59c) (Tableau 3.5).
I1 est à noter que seuls ces trois macrocycles se forment. Les cations
semblent jouer un double rôle. Tout d’abord, l’effet de support assure un
enroulement correct de la chaîne autour du cation, et favorise ainsi la
cyclisation. En outre, la charge positive du métal joue un rôle de protection
des macrocycles formés en empêchant la formation du sel d’oxonium, point
de départ de la dégradation conduisant au dioxanne.