Méthodes de cyclisation
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(ces oligomères cycliques étant non marqués); chacune de ces expériences est
conduite en présence d’un seul de ces cycles. Ces différents macrocycles, non
deutériés, sont intégrés (par transformation en ion oxonium) dans le cours
général de la réaction. La nature des produits obtenus, leur degré de
deutériation, permettent de suivre de façon précise le cheminement de la
réaction.
Par une analyse rigoureuse, l’évolution en fonction du temps de toutes ces
réactions a permis de tirer les conclusions suivantes (Fig. 3.1 16) :
8
( a i X
O
~
8
3
X = - B F
Figure 3.116
et longueur nécessaire pour obtenir une cyclisation directe (d + e+ f) ( I 59b).
Oligomérisation de l’oxyde d’éthylène : croissance de la chaîne (a,b,c,d)
- seul l’adduit a de BF3 sur le cycle tendu à 3 chaînons peut initier
l’oligomérisation ;
- les ions oxonium intermédiaires b et c réagissent préférentiellement
avec le monomère et ne conduisent pas aux produits cycliques dioxanne-1,4
et 9-couronne-3 ;
- le tétramère est le cycle le plus petit qui peut être formé directement
à partir de l’oxyde d’éthylène. En effet l’état de transition linéaire e, de type
SN2 (Fig. 3.116), impose que la chaîne ait une longueur minimale ce qui est
le cas pour la formation du tétramère f;
- une chaîne en croissance (Fig. 3.117) n’a, à tout moment, que deux
possibilités : soit, en présence de monomère, poursuivre sa croissance, soit
se cycliser en l’absence de monomère;