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Synthèse des macrocycles
- posséder des groupes fonctionnels directement rattachés au cycle afin
- être un macrocycle chiral de configuration absolue connue (1 56).
Lehn et coll. ont synthétisé divers polyéthers macrocycliques fonctionnalisés et chiraux par une synthèse de Williamson dérivée de celle décrite par
Seebach (1 57) : condensation du dialcoolate de thallium des -dérivés de l’acide
( K R ) - ( +) tartrique avec les a, o-dihalogénures.
Différentes approches synthétiques sont possibles : en une étape (voie A,
Figure 3.1 14a) ou en deux étapes (voies B et C); la voie A a été la plus utilisée.
Suivant la nature du dihalogénure et la voie utilisée, le macrocycle formé sera
le monomère (n = 1), le dimère (n = 2) ou dans certains cas le trimère
(n = 3). Les réactifs et les macrocycles obtenus sont donnés dans les figures
3.114b et 3.114~.
La réaction entre IC et 2a donne un mélange contenant en majorité le
macrocycle 3a (dimère) et un peu de composé 7a (trimère).
Quand le réactif dihalogéné possède un grand nombre d’atomes, la
formation du monomère est possible; ainsi la réaction entre IC et le diiodure
2c conduit à un mélange de 8a (monomère) et 9a (dimère).
La réaction entre IC et 2d conduit au macrocycle 6 possédant deux noyaux
pyridine; finalement la réaction de IC avec 2e donne les macrocycles II, 12,
13.
De manière analogue, la réaction entre l e et 2a conduit à 3b qui peut être
transformé par hydrolyse acide en bis-imide 5.
Les composés lfet l g sont les réactifs de départ pour la synthèse en deux
étapes (Fig. 3.114a, voies B et C).
Un macrocycle extrêmement important est le tétraacide 3c qui est obtenu
par hydrolyse acide de 3a. Ce tétraacide peut être transformé en tétrachlorure
d’acide 3d et en dianhydride 3e. Le tétraacide 3c est le produit de départ pour
la synthèse des dérivés 4b à 4e; le composé 4a pour sa part est obtenu par
réduction de 3a.
de permettre la construction de récepteurs spécifiques,
Les rendements varient beaucoup suivant les cas :
[18]-O6 (CONMe2)+3a :
20 Yo
[27]-09 (CûNMe2)6,7a :
1 à 2 YO
[15]-05 (CONMe2)2,8a :
13 Yo
[30]-0i~(CONMe2)4,9a :
13 Yo
c
Figure 3.1 14
et chiraux, (b) produits de départ, (c) macrocycles obtenus (156).
(a) Schéma de synthèse de polyéthers macrocycliques fonctionnalisés
Synthèse des macrocycles
- posséder des groupes fonctionnels directement rattachés au cycle afin
- être un macrocycle chiral de configuration absolue connue (1 56).
Lehn et coll. ont synthétisé divers polyéthers macrocycliques fonctionnalisés et chiraux par une synthèse de Williamson dérivée de celle décrite par
Seebach (1 57) : condensation du dialcoolate de thallium des -dérivés de l’acide
( K R ) - ( +) tartrique avec les a, o-dihalogénures.
Différentes approches synthétiques sont possibles : en une étape (voie A,
Figure 3.1 14a) ou en deux étapes (voies B et C); la voie A a été la plus utilisée.
Suivant la nature du dihalogénure et la voie utilisée, le macrocycle formé sera
le monomère (n = 1), le dimère (n = 2) ou dans certains cas le trimère
(n = 3). Les réactifs et les macrocycles obtenus sont donnés dans les figures
3.114b et 3.114~.
La réaction entre IC et 2a donne un mélange contenant en majorité le
macrocycle 3a (dimère) et un peu de composé 7a (trimère).
Quand le réactif dihalogéné possède un grand nombre d’atomes, la
formation du monomère est possible; ainsi la réaction entre IC et le diiodure
2c conduit à un mélange de 8a (monomère) et 9a (dimère).
La réaction entre IC et 2d conduit au macrocycle 6 possédant deux noyaux
pyridine; finalement la réaction de IC avec 2e donne les macrocycles II, 12,
13.
De manière analogue, la réaction entre l e et 2a conduit à 3b qui peut être
transformé par hydrolyse acide en bis-imide 5.
Les composés lfet l g sont les réactifs de départ pour la synthèse en deux
étapes (Fig. 3.114a, voies B et C).
Un macrocycle extrêmement important est le tétraacide 3c qui est obtenu
par hydrolyse acide de 3a. Ce tétraacide peut être transformé en tétrachlorure
d’acide 3d et en dianhydride 3e. Le tétraacide 3c est le produit de départ pour
la synthèse des dérivés 4b à 4e; le composé 4a pour sa part est obtenu par
réduction de 3a.
de permettre la construction de récepteurs spécifiques,
Les rendements varient beaucoup suivant les cas :
[18]-O6 (CONMe2)+3a :
20 Yo
[27]-09 (CûNMe2)6,7a :
1 à 2 YO
[15]-05 (CONMe2)2,8a :
13 Yo
[30]-0i~(CONMe2)4,9a :
13 Yo
c
Figure 3.1 14
et chiraux, (b) produits de départ, (c) macrocycles obtenus (156).
(a) Schéma de synthèse de polyéthers macrocycliques fonctionnalisés