Exercices de chimie des solides
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Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium
On veut éliminer l’oxygène dissous dans le nickel pour obtenir un métal ultra-pur. Pour cela, on fait circuler, sous la pression atmosphérique, un
courant d’hydrogène sur le métal chauffé à 800
◦ C. Au préalable, le courant
gazeux passe sur des copeaux de zirconium chauffés à la même température.
À cette température, la solubilité de l’oxygène dans le nickel en équilibre avec
l’oxyde NiO est de 0,019 % en masse. En supposant que la concentration de
l’oxygène dissous dans le nickel suive la loi de Henry, calculer le pourcentage
d’oxygène résiduel après balayage par l’hydrogène, en admettant que l’équilibre soit atteint.
Données :
∆G
◦
f (ZrO 2 solide) = −1 087 600 − 7,868 T Ln T + 247,35 T (J.mol
−1 )
∆G
◦
f (NiO solide) = −244 550 + 98,533 T (J.mol
−1 )
L’hydrogène commercial n’est pas rigoureusement pur. Il contient des
traces d’oxygène et de vapeur d’eau, gaz oxydants qui limitent son pouvoir
réducteur. Pour le débarrasser de ces impuretés, on le fait circuler sur des copeaux de zirconium métal qui agit comme piège (ou « getter ») car l’équilibre
Zr-ZrO 2 correspond à des pressions d’oxygène d’équilibre très basses dans le
diagramme d’Ellingham, bien plus basses que les pressions d’équilibre du système Ni-NiO dans l’exemple choisi. Néanmoins, le nickel obtenu par réduction
de NiO par cet hydrogène contient un peu d’oxygène sous forme de solution
solide. La concentration de l’oxygène dissous dépend de la pression d’oxygène
et suit la loi de Henry.
Considérons tout d’abord la pression d’oxygène imposée par le couple ZrZrO 2 à 800
◦ C (1 073 K) :
Zr + O 2 = ZrO 2
∆G
◦ = ∆G
◦
f (ZrO 2 solide) = RT Ln P(O 2 )
= −881 106 J.mol
−1
d’où
LnP(O 2 ) = −98,76 et P(O 2 ) = 1,28.10
−43 atm
Cette pression extrêmement basse n’a pas de sens physique, mais traduit
néanmoins le fort caractère réducteur du zirconium métal.
Considérons maintenant l’équilibre Ni-NiO :
Ni + 1/2 O 2 = NiO
∆G
◦ = ∆G
◦
f (NiO solide) = 1/2 RT Ln P(O 2 )
La pression d’oxygène en équilibre avec l’oxyde NiO et le métal contenant de
l’oxygène en solution solide, à saturation, est P(O 2 ) = 3.10
−14 atm.
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Exercice 5.7. Purification d’un gaz par le zirconium
On veut éliminer l’oxygène dissous dans le nickel pour obtenir un métal ultra-pur. Pour cela, on fait circuler, sous la pression atmosphérique, un
courant d’hydrogène sur le métal chauffé à 800
◦ C. Au préalable, le courant
gazeux passe sur des copeaux de zirconium chauffés à la même température.
À cette température, la solubilité de l’oxygène dans le nickel en équilibre avec
l’oxyde NiO est de 0,019 % en masse. En supposant que la concentration de
l’oxygène dissous dans le nickel suive la loi de Henry, calculer le pourcentage
d’oxygène résiduel après balayage par l’hydrogène, en admettant que l’équilibre soit atteint.
Données :
∆G
◦
f (ZrO 2 solide) = −1 087 600 − 7,868 T Ln T + 247,35 T (J.mol
−1 )
∆G
◦
f (NiO solide) = −244 550 + 98,533 T (J.mol
−1 )
L’hydrogène commercial n’est pas rigoureusement pur. Il contient des
traces d’oxygène et de vapeur d’eau, gaz oxydants qui limitent son pouvoir
réducteur. Pour le débarrasser de ces impuretés, on le fait circuler sur des copeaux de zirconium métal qui agit comme piège (ou « getter ») car l’équilibre
Zr-ZrO 2 correspond à des pressions d’oxygène d’équilibre très basses dans le
diagramme d’Ellingham, bien plus basses que les pressions d’équilibre du système Ni-NiO dans l’exemple choisi. Néanmoins, le nickel obtenu par réduction
de NiO par cet hydrogène contient un peu d’oxygène sous forme de solution
solide. La concentration de l’oxygène dissous dépend de la pression d’oxygène
et suit la loi de Henry.
Considérons tout d’abord la pression d’oxygène imposée par le couple ZrZrO 2 à 800
◦ C (1 073 K) :
Zr + O 2 = ZrO 2
∆G
◦ = ∆G
◦
f (ZrO 2 solide) = RT Ln P(O 2 )
= −881 106 J.mol
−1
d’où
LnP(O 2 ) = −98,76 et P(O 2 ) = 1,28.10
−43 atm
Cette pression extrêmement basse n’a pas de sens physique, mais traduit
néanmoins le fort caractère réducteur du zirconium métal.
Considérons maintenant l’équilibre Ni-NiO :
Ni + 1/2 O 2 = NiO
∆G
◦ = ∆G
◦
f (NiO solide) = 1/2 RT Ln P(O 2 )
La pression d’oxygène en équilibre avec l’oxyde NiO et le métal contenant de
l’oxygène en solution solide, à saturation, est P(O 2 ) = 3.10
−14 atm.