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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
déterminée par des mesures d’équilibre, et de ∆H
◦ mesurée par calorimétrie.
On peut utiliser les valeurs de ces deux grandeurs expérimentales, déterminées à 298 K et à 1 000 K, et comparer les résultats obtenus.
Ainsi, à 1 000 K, on obtient :
∆G
◦ (1 000) = −789 602 + 0 − (4 × −198 760) = 5 434 J.mol
−1
De même :
∆H
◦ (1 000) = −1 085 546 + 0 − (4 × −262 504) = −35 530 J.mol
−1
À partir de ces 2 valeurs, on peut calculer la variation d’entropie standard, puisque ∆G
◦ = ∆H
◦
− T∆S
◦ . On obtient :
∆S
◦ (1 000) = −[5 434 − (−35 530)]/1 000 = −40,96 J.K
−1
.mol
−1
Or, la relation approximative d’Ulich ne prend en compte que les valeurs
à 298 K. Peut-on alors considérer comme valable cette nouvelle relation ?
∆G(T) ≈ ∆G
◦ (T) = ∆H
◦ (1 000) − T∆S
◦ (1 000)
= −35 530 + 40,96 × T
Avec ces valeurs, l’équilibre devrait être observé pour ∆G(T) = 0,
c’est-à-dire :
T = 35 530/40,96 = 867 K(594
◦ C).
Comparons donc avec la valeur calculée à partir des grandeurs standard
à 298 K (véritable relation d’Ulich). On obtient :
∆G
◦ (298) = −33 940 J.mol
−1
∆H
◦ (298) = −53 504 J.mol
−1
d’où :
∆S
◦ (298) = −65,65 J.K
−1
.mol
−1
.
Il vient :
∆G(T) ≈ ∆G
◦ (T) = ∆H
◦ (298) − T∆S
◦ (298) = −53 504 + 65,65 T
À l’équilibre entre les 3 phases, ∆G(T) = 0, donc la température est
53 504/65,65 = 814 K soit 542
◦ C. Cette température est plus faible
que celle obtenue à partir des valeurs des grandeurs thermodynamiques
à 1 000 K et elle est plus proche de la valeur généralement admise, de
l’ordre de 835 K (562
◦ C). On peut porter sur un même graphe, les deux
expressions de ∆G(T) ≈ ∆G
◦ (T) :
∆G(T) ≈ ∆G
◦ (T) = −35 530 + 40,96 × T