Exercices de chimie des solides
73
Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer
1
◦ ) Déterminer et représenter graphiquement, en fonction de la température, l’enthalpie libre ∆G d de dismutation de FeO en Fe et Fe 3 O 4 . On
négligera les écarts à la stœchiométrie et l’influence des capacités calorifiques. Données à 298 K et 1 000 K, en J.mol
−1 :
∆H
◦
f298
∆G
◦
f298
∆H
◦
f1 000
∆G
◦
f1 000
FeO
−265 430 −240 980
−262 504 −198 760
Fe 3 O 4 −1 115 224 −997 860 −1 085 546 −789 602
Comparer les valeurs obtenues à partir des données à 298 K et à 1 000 K.
2
◦ ) On donne les enthalpies libres standards de formation ∆G
◦
f (en J.mol
−1 )
des oxydes suivants, à 298 K et à 1 200 K :
FeO
Fe 3 O 4
Fe 2 O 3
298 K −240 980 −997 860 −739 024
1 200 K −184 560 −715 760 −510 800
a) Tracer le diagramme d’Ellingham relatif aux équilibres entre ces oxydes.
Pourquoi les droites relatives aux équilibres Fe/FeO et FeO/ Fe 3 O 4 se
coupent-elles ? À quoi correspond la température de leur intersection ?
b) Calculer les pressions d’oxygène P O2 en équilibre avec les systèmes FeFeO, FeO-Fe 3 O 4 et Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 à 1 200 K.
Tracer l’isotherme P O2 = f(composition O/Fe).
c) À l’aide des abaques de l’annexe 5.2 (Chimie des solides, p. 266) où sont
portées les courbes T(
◦ C) = f(log 10 P CO2 /P CO ), représentant P O2 =
constante, situer sur l’isotherme à 1 200 K, les horizontales correspondant aux rapports P CO2 /P CO = 1/100, 1 et 100. Dire si ces mélanges
gazeux sont oxydants ou réducteurs pour les oxydes précédents.
1
◦ ) La réaction de dismutation du monoxyde de fer est :
4 FeO = Fe + Fe 3 O 4
C’est une réaction entre phases solides pures, donc ∆G d (T) = ∆G
◦ (T).
Toute variation d’enthalpie libre ∆G
◦ se met sous la forme
∆G
◦ = ∆H
◦
− T∆S
◦ . ∆S
◦ se calcule à partir de ∆G
◦ (∆G
◦ = a + bT),
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Exercice 5.4. Équilibres des oxydes de fer
1
◦ ) Déterminer et représenter graphiquement, en fonction de la température, l’enthalpie libre ∆G d de dismutation de FeO en Fe et Fe 3 O 4 . On
négligera les écarts à la stœchiométrie et l’influence des capacités calorifiques. Données à 298 K et 1 000 K, en J.mol
−1 :
∆H
◦
f298
∆G
◦
f298
∆H
◦
f1 000
∆G
◦
f1 000
FeO
−265 430 −240 980
−262 504 −198 760
Fe 3 O 4 −1 115 224 −997 860 −1 085 546 −789 602
Comparer les valeurs obtenues à partir des données à 298 K et à 1 000 K.
2
◦ ) On donne les enthalpies libres standards de formation ∆G
◦
f (en J.mol
−1 )
des oxydes suivants, à 298 K et à 1 200 K :
FeO
Fe 3 O 4
Fe 2 O 3
298 K −240 980 −997 860 −739 024
1 200 K −184 560 −715 760 −510 800
a) Tracer le diagramme d’Ellingham relatif aux équilibres entre ces oxydes.
Pourquoi les droites relatives aux équilibres Fe/FeO et FeO/ Fe 3 O 4 se
coupent-elles ? À quoi correspond la température de leur intersection ?
b) Calculer les pressions d’oxygène P O2 en équilibre avec les systèmes FeFeO, FeO-Fe 3 O 4 et Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 à 1 200 K.
Tracer l’isotherme P O2 = f(composition O/Fe).
c) À l’aide des abaques de l’annexe 5.2 (Chimie des solides, p. 266) où sont
portées les courbes T(
◦ C) = f(log 10 P CO2 /P CO ), représentant P O2 =
constante, situer sur l’isotherme à 1 200 K, les horizontales correspondant aux rapports P CO2 /P CO = 1/100, 1 et 100. Dire si ces mélanges
gazeux sont oxydants ou réducteurs pour les oxydes précédents.
1
◦ ) La réaction de dismutation du monoxyde de fer est :
4 FeO = Fe + Fe 3 O 4
C’est une réaction entre phases solides pures, donc ∆G d (T) = ∆G
◦ (T).
Toute variation d’enthalpie libre ∆G
◦ se met sous la forme
∆G
◦ = ∆H
◦
− T∆S
◦ . ∆S
◦ se calcule à partir de ∆G
◦ (∆G
◦ = a + bT),