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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
La variation d’enthalpie libre standard de la réaction :
4 VO 2 + O 2 → 2 V 2 O 5
(6)
est :
∆G
◦
6 = ∆G
◦
4 + ∆G
◦
5
= 2 ∆G
◦
f (V 2 O 5 ) − 4 ∆G
◦
f (VO 2 )
= −RT Ln K(V 2 O 5 − VO 2 )
avec
K(V 2 O 5 − VO 2 ) = 1/P(O 2 ) équil (V 2 O 5 − VO 2 )
d’où :
∆G
◦
6 = RT Ln P(O 2 ) équil (V 2 O 5 − VO 2 )
c) Système MnO 2 -Mn 2 O 3
Le couple de transformations à considérer est :
2 Mn 2 O 3 + O 2 = 4 MnO 2
La variation d’enthalpie libre pour la réaction correspondante (7) :
2 Mn 2 O 3 + O 2 → 4 MnO 2
(7)
est la somme
∆G
◦
7 = 4 ∆G
◦
f (MnO 2 ) − 2 ∆G
◦
f (Mn 2 O 3 )
= RT Ln P(O 2 ) équil (Mn 2 O 3 − MnO 2 )
Les trois courbes, ∆G
◦ = RT Ln P(O 2 ) équil = f(T) pour les trois
systèmes, sont reportées sur la page suivante :
En général, les courbes sont des droites car l’enthalpie libre, l’enthalpie et l’entropie sont reliées par la relation d’Ulich (Chimie des
solides, p. 206) : ∆G
◦ = ∆H
◦
298 − T∆S
◦
298 , si bien que la variable
est la température. On voit que cette approximation est vérifiée
pour le cuivre et le manganèse. Par contre, dans le cas du vanadium, on observe une courbe. Ceci peut s’interpréter par une
influence non négligeable des capacités calorifiques (Chimie des solides, p. 206) et aussi en raison de la fusion de l’oxyde V 2 O 5 à
690
◦ C, conduisant à deux équilibres successifs, l’un avec un solide,
l’autre avec un liquide. On voit également que cette courbe coupe
la droite relative au système Cu-O à 800 K. Cette propriété est
utile pour prévoir les réactions entre oxydes de cations différents
(cf. question 4
◦ ).