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Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes
Jørgensen et Orgel, est calqué sur celui des pérovskites ABO 3 où l’on établit
le schéma du groupement anionique (BO 3 )
n− , le cation A
n+ étant considéré
comme un simple donneur d’électrons à l’anion. Dans le cas des delafossites,
c’est le schéma du groupement [A
+ O 2 ]
3− que l’on établit. Pour ce faire, les
hypothèses suivantes sont avancées :
– les liaisons O–A–O impliquent une hybridation s−dz
2 du cation A, donc
une OA hybride liante Ψ + et une OA hybride antiliante Ψ_ ;
– les atomes d’oxygène sont coordonnés à trois cations B et un cation A,
ce qui implique une hybridation sp
3 de leur part ;
– les orbitales d du cation A, en coordination deux, éclatent sous l’action
du champ cristallin, suivant la symétrie D ∞h :
dz
2 = A 1g (Σ g ) impliquée dans l’hybridation avec l’OA s
dxy, dx
2
− y
2 = E 1u (Π u )
dxz, dyz = E 1g (Π g );
– ces orbitales d vont donner des bandes cationiques correspondantes.
Les orbitales impliquées dans le schéma de bandes simplifié sont alors :
Oxygène : 1/4 des OA hybrides sp
3
× 2 atomes d’oxygène donnant des
liaisons σ avec l’OA hybride Ψ + .
Cation A : les OA d et les OA hybrides Ψ + et Ψ_. L’OA hybride Ψ + va se
combiner à une OA hybride sp
3 de l’oxygène, tandis que l’OA Ψ_ va donner
une bande antiliante.
Les électrons remplissant ces bandes sont les électrons de valence de l’oxygène, du cation A et de l’anion (soit 3 électrons). Prenons le cas de AgCoO
2 ,
c’est-à-dire (AgO 2 )
3− Co
3+ . On obtient :
Ag : 3d
10 4s
1 = 11 électrons, O : 12 électrons/ 4 = 3 électrons et l’anion,
3 électrons, soit en tout 17 électrons qui vont se répartir de la manière
suivante :
– 4 électrons sur la bande σ liante ;
– 4 + 2 + 4 = 10 électrons d de l’argent ;
– x = 3 électrons restants sur la bande antiliante σ
∗ . Cette dernière, incomplète, peut être une bande conductrice, mais étant antiliante, elle
est étroite et le composé est semi-conducteur plutôt que conducteur
métallique.
Chapitre 4 : Structure électronique des solides. Oxydes
Jørgensen et Orgel, est calqué sur celui des pérovskites ABO 3 où l’on établit
le schéma du groupement anionique (BO 3 )
n− , le cation A
n+ étant considéré
comme un simple donneur d’électrons à l’anion. Dans le cas des delafossites,
c’est le schéma du groupement [A
+ O 2 ]
3− que l’on établit. Pour ce faire, les
hypothèses suivantes sont avancées :
– les liaisons O–A–O impliquent une hybridation s−dz
2 du cation A, donc
une OA hybride liante Ψ + et une OA hybride antiliante Ψ_ ;
– les atomes d’oxygène sont coordonnés à trois cations B et un cation A,
ce qui implique une hybridation sp
3 de leur part ;
– les orbitales d du cation A, en coordination deux, éclatent sous l’action
du champ cristallin, suivant la symétrie D ∞h :
dz
2 = A 1g (Σ g ) impliquée dans l’hybridation avec l’OA s
dxy, dx
2
− y
2 = E 1u (Π u )
dxz, dyz = E 1g (Π g );
– ces orbitales d vont donner des bandes cationiques correspondantes.
Les orbitales impliquées dans le schéma de bandes simplifié sont alors :
Oxygène : 1/4 des OA hybrides sp
3
× 2 atomes d’oxygène donnant des
liaisons σ avec l’OA hybride Ψ + .
Cation A : les OA d et les OA hybrides Ψ + et Ψ_. L’OA hybride Ψ + va se
combiner à une OA hybride sp
3 de l’oxygène, tandis que l’OA Ψ_ va donner
une bande antiliante.
Les électrons remplissant ces bandes sont les électrons de valence de l’oxygène, du cation A et de l’anion (soit 3 électrons). Prenons le cas de AgCoO
2 ,
c’est-à-dire (AgO 2 )
3− Co
3+ . On obtient :
Ag : 3d
10 4s
1 = 11 électrons, O : 12 électrons/ 4 = 3 électrons et l’anion,
3 électrons, soit en tout 17 électrons qui vont se répartir de la manière
suivante :
– 4 électrons sur la bande σ liante ;
– 4 + 2 + 4 = 10 électrons d de l’argent ;
– x = 3 électrons restants sur la bande antiliante σ
∗ . Cette dernière, incomplète, peut être une bande conductrice, mais étant antiliante, elle
est étroite et le composé est semi-conducteur plutôt que conducteur
métallique.