Exercices de chimie des solides
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Exercice 4.3. Diagramme de bandes
des delafossites ABO 2
Les propriétés électroniques des delafossites A
+ B
3+ O 2 sont bien interprétées à partir d’un diagramme énergétique monoélectronique construit à partir
des considérations suivantes, proposées par Jorgensen et Orgel :
– on suppose que les ions A
+ tels que Cu
+ ou Ag
+ ont des liaisons impliquant une hybridation s − dz
2 ;
– les orbitales s et p des atomes d’oxygène, liés à 3 ions B et un ion A,
sont hybridées en sp
3 . Trois de ces OA hybrides assurent les liaisons
oxygène-cation B ; la quatrième participe à la liaison σ oxygène-cation A,
impliquant l’OA p z et l’OA hybride s − dz
2 liante de A. L’OA hybride
antiliante est, en fait, au même niveau énergétique que les OA cationiques (d xy ,dx
2
− y
2 ) et (d xy d yz ).
Esquisser, à partir de ces données, le diagramme de bandes de Ag
+ Co
3+ O 2
et Pt
+ Co
3+ O 2 . En déduire leurs propriétés de conduction (cf. D.B. Rogers
et al. Inorganic Chemistry, vol. 10, n
◦ 4, p. 723, 1971).
Les composés de formule générale ABO 2 , où A est un cation monovalent
et B un cation trivalent, présentent plusieurs types de structures. Celles-ci
peuvent être rationalisées par de simples considérations de rayons ioniques
et de forces électrostatiques. Par exemple, les structures de type « NaCl ordonné » (Chimie des solides, p. 72 et suiv.), de coordination (6 :6 :6), qui sont
les plus fréquentes, correspondent à une réduction de l’énergie potentielle électrostatique par mise en ordre des cations sur des sous-réseaux séparés. Pour la
plupart des compositions de ce type, les cations A et B sont ordonnés suivant
des plans séparés selon la direction (111) d’une pseudomaille de type NaCl,
conduisant à une structure rhomboédrique (ex : α-NaFeO 2 , figure 2.10b, Chimie des solides, p. 73). Dans certains cas, un type différent de sur-structure
est obtenu, de symétrie quadratique pour les formes ordonnées (ex : γ-LiFeO 2 ,
figure 2.10c, Chimie des solides, p. 73). Pour des composés plus rares, tels
que ceux de structure delafossite (figure 2.11, Chimie des solides, p. 74), les
nombres de coordination sont (2 :6 :4). Les cations monovalents A sont coordonnés à 2 atomes d’oxygène suivant l’axe c et coordonnés à 6 autres cations
A dans le plan basal, perpendiculaire à l’axe c. L’originalité des delafossites
réside dans la présence inattendue d’ions A monovalents tels que Pd
+ , Pt
+ ,
ou plus normale comme Cu
+ , Ag
+ . Le diagramme de bandes, proposé par
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Exercice 4.3. Diagramme de bandes
des delafossites ABO 2
Les propriétés électroniques des delafossites A
+ B
3+ O 2 sont bien interprétées à partir d’un diagramme énergétique monoélectronique construit à partir
des considérations suivantes, proposées par Jorgensen et Orgel :
– on suppose que les ions A
+ tels que Cu
+ ou Ag
+ ont des liaisons impliquant une hybridation s − dz
2 ;
– les orbitales s et p des atomes d’oxygène, liés à 3 ions B et un ion A,
sont hybridées en sp
3 . Trois de ces OA hybrides assurent les liaisons
oxygène-cation B ; la quatrième participe à la liaison σ oxygène-cation A,
impliquant l’OA p z et l’OA hybride s − dz
2 liante de A. L’OA hybride
antiliante est, en fait, au même niveau énergétique que les OA cationiques (d xy ,dx
2
− y
2 ) et (d xy d yz ).
Esquisser, à partir de ces données, le diagramme de bandes de Ag
+ Co
3+ O 2
et Pt
+ Co
3+ O 2 . En déduire leurs propriétés de conduction (cf. D.B. Rogers
et al. Inorganic Chemistry, vol. 10, n
◦ 4, p. 723, 1971).
Les composés de formule générale ABO 2 , où A est un cation monovalent
et B un cation trivalent, présentent plusieurs types de structures. Celles-ci
peuvent être rationalisées par de simples considérations de rayons ioniques
et de forces électrostatiques. Par exemple, les structures de type « NaCl ordonné » (Chimie des solides, p. 72 et suiv.), de coordination (6 :6 :6), qui sont
les plus fréquentes, correspondent à une réduction de l’énergie potentielle électrostatique par mise en ordre des cations sur des sous-réseaux séparés. Pour la
plupart des compositions de ce type, les cations A et B sont ordonnés suivant
des plans séparés selon la direction (111) d’une pseudomaille de type NaCl,
conduisant à une structure rhomboédrique (ex : α-NaFeO 2 , figure 2.10b, Chimie des solides, p. 73). Dans certains cas, un type différent de sur-structure
est obtenu, de symétrie quadratique pour les formes ordonnées (ex : γ-LiFeO 2 ,
figure 2.10c, Chimie des solides, p. 73). Pour des composés plus rares, tels
que ceux de structure delafossite (figure 2.11, Chimie des solides, p. 74), les
nombres de coordination sont (2 :6 :4). Les cations monovalents A sont coordonnés à 2 atomes d’oxygène suivant l’axe c et coordonnés à 6 autres cations
A dans le plan basal, perpendiculaire à l’axe c. L’originalité des delafossites
réside dans la présence inattendue d’ions A monovalents tels que Pd
+ , Pt
+ ,
ou plus normale comme Cu
+ , Ag
+ . Le diagramme de bandes, proposé par