Exercices de chimie des solides
19
Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline
de composés ABO 2 et ABO 3
Quelles sont les structures adoptées par les composés suivants ?
CuFeO 2 , AgCoO 2 , LiVO 2 , LiTiO 2 , InFeO 3 , VCrO 3 , CoTiO 3 , NiMnO 3 ,
MgVO 3 , CaZrO 3 , LaMnO 3 , SrMnO 3 , SrTiO 3 , LaAlO 3 , LaCrO 3 .
On donne les rayons ioniques r i , le nombre de coordination est indiqué, si
besoin est, entre parenthèses :
cation
Li
+
Na
+ Ag
+
Pt
+
Cu
+
Hg
2+ Ba
2+
Sr
2+ Ca
2+ Mg
2+ Be
2+ Al
3+
ri (pm) 90
102 81
74
60
83
149(2) 158
148
103
41(4) 67,5
175(12)
59(6)
cation
Fe
3+ In
3+ Co
3+ Ni
3+ Mn
3+ V
3+
Ti
3+
Ti
4+ V
4+
Mn
4+ Zr
4+
La
3+
ri (pm) 79
94
75
74
78,5
78
81
74,5 72
67
86
150
1
◦ ) Composés ABO 2
Plusieurs structures se présentent, ordonnées ou non, de type NaFeO 2
ou LiFeO 2 , ou bien delafossite. Ces structures vont dépendre des rayons
ioniques et la carte de structure est représentée sur la figure 2.12 (Chimie
des solides, p. 75).
CuFeO 2 : ce composé correspond à Cu
+ Fe
3+ O 2 . C’est le minéral naturel
appelé delafossite. L’élément A a un rayon ionique de 60 pm (0,6 Å) et
l’élément B un rayon de 79 pm (0,79 Å). Sa structure a pour caractéristique une coordination 2 pour le cuivre et 6 pour le fer. C’est aussi le
cas de AgCoO 2 .
LiVO 2 : les rayons ioniques de 90 pm et 78 pm sont à la frontière
M I M III O 2 rhomboédrique-quadratique. Il y a donc ambiguïté. Mais on
constate que si ρ
= r(M III )/r(M I ) < 0,87, c’est la structure rhomboédrique qui l’emporte, tandis que si r(M III )/r(M I ) > 0,87, c’est la structure quadratique qui est observée. On a les structures rhomboédriques,
de type α-NaFeO 2 (ρ
= 0,68), suivantes :
LiVO 2 (ρ
= 0,86), LiCoO 2 (ρ
= 0,83) ou LiNiO 2 (ρ
= 0,82).
LiTiO 2 : ρ
= 0,9 implique une structure quadratique. C’est aussi le cas
de LiFeO 2 (ρ
= 0,88), de LiScO 2 (ρ
= 1) ou LiInO 2 (ρ
= 1,04).
2
◦ ) Composés ABO 3
Il existe deux familles principales, les structures ilménite-corindon
(figs. 2.20-21, Chimie des solides, p. 83), lorsque les atomes A et B
sont de natures identiques et de rayons ioniques voisins, et la structure
pérovskite (fig. 2.23, Chimie des solides, p. 85) si l’atome A est un élément alcalin, alcalino-terreux ou une terre rare, de rayon ionique élevé,
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Exercice 2.2. Prévision de la structure cristalline
de composés ABO 2 et ABO 3
Quelles sont les structures adoptées par les composés suivants ?
CuFeO 2 , AgCoO 2 , LiVO 2 , LiTiO 2 , InFeO 3 , VCrO 3 , CoTiO 3 , NiMnO 3 ,
MgVO 3 , CaZrO 3 , LaMnO 3 , SrMnO 3 , SrTiO 3 , LaAlO 3 , LaCrO 3 .
On donne les rayons ioniques r i , le nombre de coordination est indiqué, si
besoin est, entre parenthèses :
cation
Li
+
Na
+ Ag
+
Pt
+
Cu
+
Hg
2+ Ba
2+
Sr
2+ Ca
2+ Mg
2+ Be
2+ Al
3+
ri (pm) 90
102 81
74
60
83
149(2) 158
148
103
41(4) 67,5
175(12)
59(6)
cation
Fe
3+ In
3+ Co
3+ Ni
3+ Mn
3+ V
3+
Ti
3+
Ti
4+ V
4+
Mn
4+ Zr
4+
La
3+
ri (pm) 79
94
75
74
78,5
78
81
74,5 72
67
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1
◦ ) Composés ABO 2
Plusieurs structures se présentent, ordonnées ou non, de type NaFeO 2
ou LiFeO 2 , ou bien delafossite. Ces structures vont dépendre des rayons
ioniques et la carte de structure est représentée sur la figure 2.12 (Chimie
des solides, p. 75).
CuFeO 2 : ce composé correspond à Cu
+ Fe
3+ O 2 . C’est le minéral naturel
appelé delafossite. L’élément A a un rayon ionique de 60 pm (0,6 Å) et
l’élément B un rayon de 79 pm (0,79 Å). Sa structure a pour caractéristique une coordination 2 pour le cuivre et 6 pour le fer. C’est aussi le
cas de AgCoO 2 .
LiVO 2 : les rayons ioniques de 90 pm et 78 pm sont à la frontière
M I M III O 2 rhomboédrique-quadratique. Il y a donc ambiguïté. Mais on
constate que si ρ
= r(M III )/r(M I ) < 0,87, c’est la structure rhomboédrique qui l’emporte, tandis que si r(M III )/r(M I ) > 0,87, c’est la structure quadratique qui est observée. On a les structures rhomboédriques,
de type α-NaFeO 2 (ρ
= 0,68), suivantes :
LiVO 2 (ρ
= 0,86), LiCoO 2 (ρ
= 0,83) ou LiNiO 2 (ρ
= 0,82).
LiTiO 2 : ρ
= 0,9 implique une structure quadratique. C’est aussi le cas
de LiFeO 2 (ρ
= 0,88), de LiScO 2 (ρ
= 1) ou LiInO 2 (ρ
= 1,04).
2
◦ ) Composés ABO 3
Il existe deux familles principales, les structures ilménite-corindon
(figs. 2.20-21, Chimie des solides, p. 83), lorsque les atomes A et B
sont de natures identiques et de rayons ioniques voisins, et la structure
pérovskite (fig. 2.23, Chimie des solides, p. 85) si l’atome A est un élément alcalin, alcalino-terreux ou une terre rare, de rayon ionique élevé,