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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
• Domaine haute température, appelé domaine intrinsèque (T > 600
◦ C)
Dans ce domaine, la température est suffisamment élevée pour qu’il se
forme des défauts intrinsèques de Schottky dans le réseau hôte KCl. Mais la
présence de lacunes cationiques diminue la formation des lacunes anioniques, si
bien que l’enthalpie à considérer n’est que la moitié de l’enthalpie de formation
des défauts de Schottky. Il vient alors :
d Lnσ/d(1/T) = (−∆H m + 1/2∆H S )/R
La pente obtenue expérimentalement est :
d log 10 σ/d(1/T) = −10 450 K
On a donc :
(−∆H m + 1/2∆H S ) = −(−10 450 K × 2,303 × 8,31 J.K
−1
.mol
−1 )
= 199 710 J.mol
−1 = 2,07 eV
L’enthalpie de formation des lacunes de Schottky est alors :
1/2∆H S = 199 710 − 83 025 J.mol
−1 = 116 685 J.mol
−1
soit :
∆H S = 2,4 eV
La mesure de la conductivité ionique est donc une méthode pour déterminer
l’enthalpie de formation des défauts intrinsèques.
3
◦ ) Pour calculer la mobilité des défauts, il faut se placer dans le domaine
extrinsèque où la concentration en lacunes cationiques est constante et égale à
la concentration en strontium, puisque [Sr
•
K ] = [V’ K ]. On peut admettre que
la conductivité des cations dépend directement de la concentration en sites
lacunaires, de la charge des cations et de la mobilité des porteurs de charges.
Ce sont les atomes de potassium qui sont largement majoritaires, donc la
conductivité peut se mettre sous la forme :
σ ion = [V
K ] × (1,6.10
−19 ) × mobilité u i
Il faut exprimer la concentration en lacunes en cm
−3 , d’où :
Fraction molaire des lacunes = nombre de lacunes dans une mole / nombre
de sites cationiques dans une mole de KCl soit :
4,2.10
−2
× 6,02.10
23 = 2,53.10
22 lacunes.mol
−1
et par cm
3 :
2,53.10
22 lacunes.mol
−1
/38,16 cm
3
.mol
−1 = 6,62.10
20 lacunes.cm
−3
Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
• Domaine haute température, appelé domaine intrinsèque (T > 600
◦ C)
Dans ce domaine, la température est suffisamment élevée pour qu’il se
forme des défauts intrinsèques de Schottky dans le réseau hôte KCl. Mais la
présence de lacunes cationiques diminue la formation des lacunes anioniques, si
bien que l’enthalpie à considérer n’est que la moitié de l’enthalpie de formation
des défauts de Schottky. Il vient alors :
d Lnσ/d(1/T) = (−∆H m + 1/2∆H S )/R
La pente obtenue expérimentalement est :
d log 10 σ/d(1/T) = −10 450 K
On a donc :
(−∆H m + 1/2∆H S ) = −(−10 450 K × 2,303 × 8,31 J.K
−1
.mol
−1 )
= 199 710 J.mol
−1 = 2,07 eV
L’enthalpie de formation des lacunes de Schottky est alors :
1/2∆H S = 199 710 − 83 025 J.mol
−1 = 116 685 J.mol
−1
soit :
∆H S = 2,4 eV
La mesure de la conductivité ionique est donc une méthode pour déterminer
l’enthalpie de formation des défauts intrinsèques.
3
◦ ) Pour calculer la mobilité des défauts, il faut se placer dans le domaine
extrinsèque où la concentration en lacunes cationiques est constante et égale à
la concentration en strontium, puisque [Sr
•
K ] = [V’ K ]. On peut admettre que
la conductivité des cations dépend directement de la concentration en sites
lacunaires, de la charge des cations et de la mobilité des porteurs de charges.
Ce sont les atomes de potassium qui sont largement majoritaires, donc la
conductivité peut se mettre sous la forme :
σ ion = [V
K ] × (1,6.10
−19 ) × mobilité u i
Il faut exprimer la concentration en lacunes en cm
−3 , d’où :
Fraction molaire des lacunes = nombre de lacunes dans une mole / nombre
de sites cationiques dans une mole de KCl soit :
4,2.10
−2
× 6,02.10
23 = 2,53.10
22 lacunes.mol
−1
et par cm
3 :
2,53.10
22 lacunes.mol
−1
/38,16 cm
3
.mol
−1 = 6,62.10
20 lacunes.cm
−3