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Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales
moléculaires
À partir du tableau 1-16 (Chimie des solides, p. 50), calculer l’énergie des
orbitales d du cuivre quand celui-ci est entouré de 4 ligands distribués selon
un plan carré. Comparer l’énergie de stabilisation des orbitales moléculaires
de cette géométrie avec l’ESOM de l’octaèdre.
Dans une structure plan carré de symétrie D 4h les ligands se trouvent
répartis sur les sites 2, 3, 4 et 5 de la figure 1.32 (Chimie des solides, p. 49)
tandis que le métal se trouve situé au centre du carré. Chaque ligand apporte
sa contribution aux énergies de stabilisation et de déstabilisation des orbitales
de la manière suivante.
Les OM liantes sont stabilisées, par rapport aux OA des ligands, de
∆E C = −e σ (Chimie des solides, figure 1.31, p. 48) tandis que les OM antiliantes sont déstabilisées de ∆E C = +e σ . Cette énergie |∆E C | = e σ peut se
mettre sous la forme : ∆E C = A
2 e σ , où A est la contribution du ligand par
l’intermédiaire de l’OA considérée, tandis que l’énergie e σ est proportionnelle
à l’intégrale de recouvrement entre les orbitales du cation M et celles des ligands L. La valeur de e σ dépend donc de chaque système dans des proportions
qui peuvent être très variables. Sa valeur absolue est difficile à estimer, mais
on l’utilise comme unité de mesure pour effectuer un classement énergétique
des orbitales au sein d’un même système.
Ainsi prenons le cas de l’orbitale cationique d(x
2
− y
2 ) qui interagit avec
les OA p z des 6 ligands en symétrie O h . La direction de chaque liaison M-L
est caractérisée par un angle ϕ selon l’axe Mx et un angle θ selon l’axe Mz,
comme on le voit sur la figure 1.32. On obtient alors la contribution A d’un
ligand en considérant l’expression analytique f(ϕ, θ) de l’OA considérée et en
portant les valeurs de θ et de ϕ correspondant à ce ligand dans l’expression
de l’OA. On a, dans le cas de l’OA d(x
2
− y
2 ) :
f(ϕ, θ) =
3/2[sin
2
θ(cos
2
ϕ − sin
2
ϕ].
On obtient alors le tableau suivant :
Ligand
θ
ϕ
3/2 [sin
2
θ(cos
2
ϕ − sin
2
ϕ]
A
A
2
1
0
0
3/2 [0(1 − 0)]
0
0
2
π/2
0
3/2 [1(1 − 0)]
3/2
3/4
3
π/2
π/2
3/2 [1(0 − 1)]
−
3/2 3/4
4
π/2
π/2
3/2[1(0 − 1)]
−
3/2 3/4
5
π/2
−π/2
3/2 [0(0 − 1)]
−
3/2 3/4
6
0(−π)
0
3/2 [0(1 − 0)]
0
0
Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.3. Énergie de stabilisation des orbitales
moléculaires
À partir du tableau 1-16 (Chimie des solides, p. 50), calculer l’énergie des
orbitales d du cuivre quand celui-ci est entouré de 4 ligands distribués selon
un plan carré. Comparer l’énergie de stabilisation des orbitales moléculaires
de cette géométrie avec l’ESOM de l’octaèdre.
Dans une structure plan carré de symétrie D 4h les ligands se trouvent
répartis sur les sites 2, 3, 4 et 5 de la figure 1.32 (Chimie des solides, p. 49)
tandis que le métal se trouve situé au centre du carré. Chaque ligand apporte
sa contribution aux énergies de stabilisation et de déstabilisation des orbitales
de la manière suivante.
Les OM liantes sont stabilisées, par rapport aux OA des ligands, de
∆E C = −e σ (Chimie des solides, figure 1.31, p. 48) tandis que les OM antiliantes sont déstabilisées de ∆E C = +e σ . Cette énergie |∆E C | = e σ peut se
mettre sous la forme : ∆E C = A
2 e σ , où A est la contribution du ligand par
l’intermédiaire de l’OA considérée, tandis que l’énergie e σ est proportionnelle
à l’intégrale de recouvrement entre les orbitales du cation M et celles des ligands L. La valeur de e σ dépend donc de chaque système dans des proportions
qui peuvent être très variables. Sa valeur absolue est difficile à estimer, mais
on l’utilise comme unité de mesure pour effectuer un classement énergétique
des orbitales au sein d’un même système.
Ainsi prenons le cas de l’orbitale cationique d(x
2
− y
2 ) qui interagit avec
les OA p z des 6 ligands en symétrie O h . La direction de chaque liaison M-L
est caractérisée par un angle ϕ selon l’axe Mx et un angle θ selon l’axe Mz,
comme on le voit sur la figure 1.32. On obtient alors la contribution A d’un
ligand en considérant l’expression analytique f(ϕ, θ) de l’OA considérée et en
portant les valeurs de θ et de ϕ correspondant à ce ligand dans l’expression
de l’OA. On a, dans le cas de l’OA d(x
2
− y
2 ) :
f(ϕ, θ) =
3/2[sin
2
θ(cos
2
ϕ − sin
2
ϕ].
On obtient alors le tableau suivant :
Ligand
θ
ϕ
3/2 [sin
2
θ(cos
2
ϕ − sin
2
ϕ]
A
A
2
1
0
0
3/2 [0(1 − 0)]
0
0
2
π/2
0
3/2 [1(1 − 0)]
3/2
3/4
3
π/2
π/2
3/2 [1(0 − 1)]
−
3/2 3/4
4
π/2
π/2
3/2[1(0 − 1)]
−
3/2 3/4
5
π/2
−π/2
3/2 [0(0 − 1)]
−
3/2 3/4
6
0(−π)
0
3/2 [0(1 − 0)]
0
0