Exercices de chimie des solides
7
∆χ C = 1,93 pour le baryum ;
∆χ C = 4,08 pour l’iode.
Le transfert de charge entre les deux éléments, selon Sanderson, est
alors :
δ Ba = ∆χ/∆χ C = 1,48/1,93 = 0,78 pour le baryum ;
δ I = −∆χ/∆χ C = −1,58/4,08 = −0,39 pour l’iode.
Le rayon ionique de chaque élément partiellement chargé devient alors :
r Ba = r C − Bδ = 198 − 34,8 × 0,78 = 171 pm
et
r I = 133 − 138,4 × (−0,39) = 187 pm
La distance Ba-I ainsi obtenue a pour valeur 358 pm qui est très proche
de la valeur expérimentale 359 pm.
On voit donc que :
– selon Sanderson, les charges des ions peuvent être très différentes
des charges formelles, +0,78 au lieu de +2 pour le baryum et −0,39
au lieu de −1 pour l’iode. Ces faibles charges traduisent une forte
contribution covalente à la liaison Ba-I.
– les rayons des atomes peuvent être fortement modifiés suivant le
type de liaison. Le rayon ionique de Ba, ici égal à 171 pm, est bien
différent de la valeur unique de 206 pm de la table de Shannon et
Prewitt.
3
◦ ) L’égalité des potentiels chimiques électroniques du baryum et de l’iode
conduit à la relation entre les deux électronégativités χ Ba = 2 χ I .
Mulliken et Jaffé proposent une expression basée sur la variation de
l’électronégativité χ avec le transfert de charge δ, telle que :
χ = a + bδ
En appliquant cette relation à l’égalité des potentiels chimiques, il vient :
χ Ba = a Ba + b Ba δ Ba = 2 χ I = 2 a I + 2 b I δ I avec δ Ba = −2δ I
On obtient le transfert de charge pour le baryum :
δ Ba = 2 a I − a Ba /b Ba + 2 b I
soit :
δ Ba = (10,6 × 2) − 2,79/3,93 + (9,38 × 2) = 0,78
ce qui donne −0,78/2 = −0,39 pour l’iode.
Il est donc remarquable que la méthode de Mulliken-Jaffé, applicable aux
molécules, donne le même transfert de charge que la technique de Sanderson
applicable aux solides. Cela indique aussi que la notion de charge formelle,
bien que pratique, est loin de la réalité.
7
∆χ C = 1,93 pour le baryum ;
∆χ C = 4,08 pour l’iode.
Le transfert de charge entre les deux éléments, selon Sanderson, est
alors :
δ Ba = ∆χ/∆χ C = 1,48/1,93 = 0,78 pour le baryum ;
δ I = −∆χ/∆χ C = −1,58/4,08 = −0,39 pour l’iode.
Le rayon ionique de chaque élément partiellement chargé devient alors :
r Ba = r C − Bδ = 198 − 34,8 × 0,78 = 171 pm
et
r I = 133 − 138,4 × (−0,39) = 187 pm
La distance Ba-I ainsi obtenue a pour valeur 358 pm qui est très proche
de la valeur expérimentale 359 pm.
On voit donc que :
– selon Sanderson, les charges des ions peuvent être très différentes
des charges formelles, +0,78 au lieu de +2 pour le baryum et −0,39
au lieu de −1 pour l’iode. Ces faibles charges traduisent une forte
contribution covalente à la liaison Ba-I.
– les rayons des atomes peuvent être fortement modifiés suivant le
type de liaison. Le rayon ionique de Ba, ici égal à 171 pm, est bien
différent de la valeur unique de 206 pm de la table de Shannon et
Prewitt.
3
◦ ) L’égalité des potentiels chimiques électroniques du baryum et de l’iode
conduit à la relation entre les deux électronégativités χ Ba = 2 χ I .
Mulliken et Jaffé proposent une expression basée sur la variation de
l’électronégativité χ avec le transfert de charge δ, telle que :
χ = a + bδ
En appliquant cette relation à l’égalité des potentiels chimiques, il vient :
χ Ba = a Ba + b Ba δ Ba = 2 χ I = 2 a I + 2 b I δ I avec δ Ba = −2δ I
On obtient le transfert de charge pour le baryum :
δ Ba = 2 a I − a Ba /b Ba + 2 b I
soit :
δ Ba = (10,6 × 2) − 2,79/3,93 + (9,38 × 2) = 0,78
ce qui donne −0,78/2 = −0,39 pour l’iode.
Il est donc remarquable que la méthode de Mulliken-Jaffé, applicable aux
molécules, donne le même transfert de charge que la technique de Sanderson
applicable aux solides. Cela indique aussi que la notion de charge formelle,
bien que pratique, est loin de la réalité.