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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe) 3 O 4
Considérons le spinelle CoFe 2 O 4 dont la formulation est
[Fe
3+ ] T [Co
2+ Fe
3+ ] O O 4 . Cet oxyde devient non stœchiométrique en présence soit d’un excès de fer, soit d’un excès de cobalt, pour donner les
composés Co 1−x Fe 2+x O 4 et Co 1+x Fe 2−x O 4 . Dans le premier cas, l’énergie
d’activation de conductivité est voisine de 0,15 eV, tandis que dans le
deuxième cas, cette énergie est de l’ordre de 0,6-0,7 eV.
1
◦ ) Quelle est la charge des ions à l’origine de la non-stœchiométrie ?
2
◦ ) En supposant que la conductivité s’effectue suivant un processus de hopping, proposer un schéma de transfert, en précisant le type de conduction
n ou p. On indique que les ions Fe
2+ et Fe
3+ se trouvent dans un état
H.S. tandis que les ions Co
2+ passent de l’état H.S. à l’état B.S. pour
devenir Co
3+ . Expliquer alors la différence d’énergie d’activation.
1
◦ a) Excès de fer :
Il est produit par substitution du Co
2+ par du Fe
2+ , donc en atmosphère non
oxydante, de manière à conserver le sous-réseau anionique inchangé, ainsi que
la charge. Le composé peut s’écrire :
[Fe
3+ ] T [(Co
2+ ) 1−x (Fe
2+ ) x Fe
3+ ] O O 4
b) Excès de cobalt
Le composé a pour formule :
[Fe
3+ ] T [(Co
2+ )(Co
3+ ) x (Fe
3+ ) 1−x ] O O 4
Comme dans le cas précédent, la conservation de la charge et du sous-réseau
anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce
qui nécessite une atmosphère oxydante.
2
◦ ) a) Spinelle [Fe
3+ ] T [(Co
2+ ) 1−x (Fe
2+ ) x Fe
3+ ] O O 4 avec excès de fer.
La conductivité électronique est due à un transfert d’électrons entre les ions
ferreux et ferriques, car Fe
2+ = Fe
3+ + e
− . C’est donc une conduction de
type n, que l’on peut schématiser comme suit, puisque les deux types d’ions
sont chacun dans l’état haut spin :
Fe
3+ [(t 2g )
3 (e g )
2 ] + Fe
2+ [(t 2g )
4 (e g )
2 ] → Fe
2+ [(t 2g )
4 (e g )
2 ] + Fe
3+ [(t 2g )
3 (e g )
2 ]
Le transfert électronique se fait par saut entre 2 états identiques t 2g . C’est
donc un transfert peu énergétique, avec une faible énergie d’activation
(0,15 eV).
b) Spinelle [Fe
3+ ] T [(Co
2+ )(Co
3+ ) x (Fe
3+ ) 1−x ] O O 4 avec excès de cobalt.
La conductivité électronique est due à un transfert de trous entre les ions
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.6. Conductivité des spinelles (Co,Fe) 3 O 4
Considérons le spinelle CoFe 2 O 4 dont la formulation est
[Fe
3+ ] T [Co
2+ Fe
3+ ] O O 4 . Cet oxyde devient non stœchiométrique en présence soit d’un excès de fer, soit d’un excès de cobalt, pour donner les
composés Co 1−x Fe 2+x O 4 et Co 1+x Fe 2−x O 4 . Dans le premier cas, l’énergie
d’activation de conductivité est voisine de 0,15 eV, tandis que dans le
deuxième cas, cette énergie est de l’ordre de 0,6-0,7 eV.
1
◦ ) Quelle est la charge des ions à l’origine de la non-stœchiométrie ?
2
◦ ) En supposant que la conductivité s’effectue suivant un processus de hopping, proposer un schéma de transfert, en précisant le type de conduction
n ou p. On indique que les ions Fe
2+ et Fe
3+ se trouvent dans un état
H.S. tandis que les ions Co
2+ passent de l’état H.S. à l’état B.S. pour
devenir Co
3+ . Expliquer alors la différence d’énergie d’activation.
1
◦ a) Excès de fer :
Il est produit par substitution du Co
2+ par du Fe
2+ , donc en atmosphère non
oxydante, de manière à conserver le sous-réseau anionique inchangé, ainsi que
la charge. Le composé peut s’écrire :
[Fe
3+ ] T [(Co
2+ ) 1−x (Fe
2+ ) x Fe
3+ ] O O 4
b) Excès de cobalt
Le composé a pour formule :
[Fe
3+ ] T [(Co
2+ )(Co
3+ ) x (Fe
3+ ) 1−x ] O O 4
Comme dans le cas précédent, la conservation de la charge et du sous-réseau
anionique implique la substitution du fer trivalent par du cobalt trivalent, ce
qui nécessite une atmosphère oxydante.
2
◦ ) a) Spinelle [Fe
3+ ] T [(Co
2+ ) 1−x (Fe
2+ ) x Fe
3+ ] O O 4 avec excès de fer.
La conductivité électronique est due à un transfert d’électrons entre les ions
ferreux et ferriques, car Fe
2+ = Fe
3+ + e
− . C’est donc une conduction de
type n, que l’on peut schématiser comme suit, puisque les deux types d’ions
sont chacun dans l’état haut spin :
Fe
3+ [(t 2g )
3 (e g )
2 ] + Fe
2+ [(t 2g )
4 (e g )
2 ] → Fe
2+ [(t 2g )
4 (e g )
2 ] + Fe
3+ [(t 2g )
3 (e g )
2 ]
Le transfert électronique se fait par saut entre 2 états identiques t 2g . C’est
donc un transfert peu énergétique, avec une faible énergie d’activation
(0,15 eV).
b) Spinelle [Fe
3+ ] T [(Co
2+ )(Co
3+ ) x (Fe
3+ ) 1−x ] O O 4 avec excès de cobalt.
La conductivité électronique est due à un transfert de trous entre les ions