200
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.5. Conductivité électronique pérovskites
Les oxydes de structure pérovskites MVO 3 et MMnO 3 , où M = Sr
2+
ou La
3+ , ont des propriétés de conduction totalement différentes. Prévoir les
phases isolantes et les phases conductrices. Quelle phase peut présenter un
effet Jahn-Teller ? Que peut-on dire des solutions solides La 1−x Sr x MO 3 où
M = Mn ou V ? On donne les rayons ioniques des différents ions :
O
2− (121 pm), Sr
2+ (158 pm), La
3+ (150 pm), V
3+ (78 pm), V
4+ (72 pm),
Mn
3+ (78,5 pm) et Mn
4+ (67 pm).
Les propriétés de conduction des pérovskites ABO 3 dépendent de plusieurs
facteurs :
– taux d’occupation des orbitales d ;
– recouvrement de ces orbitales, lui-même lié à deux caractéristiques du
composé : l’angle cation B-oxygène-cation B et le facteur de tolérance
de Goldschmidt (Chimie des solides, p. 85).
Le facteur de tolérance est le premier terme accessible aux chimistes à partir
des tables de rayons ioniques de Shannon. Il donne déjà une idée sur le recouvrement potentiel des orbitales. Son expression en fonction des rayons ioniques
des éléments constituant la pérovskite est t = (r A + r O ) /
√
2 (r B + r O ).
• SrVO 3 : le strontium étant divalent, le vanadium est +4 donc de structure électronique d
1 . Le niveau t 2g contient, par conséquent, 1 électron
par atome de vanadium. Le facteur de tolérance est t = 1,022, très
proche de 1, ce qui suppose une structure cubique presque parfaite et
un recouvrement favorable des orbitales. Ce composé est conducteur
métallique.
• LaVO 3 : le lanthane trivalent induit un vanadium également trivalent.
Mais le lanthane, ayant un électron de plus que le strontium, conduit
à un niveau t 2g possédant 2 électrons. Le facteur de tolérance est t =
0,96. Ce facteur est plus faible, et induit des états peu conducteurs, et
même semi-conducteurs (Chimie des solides, figure 12.4, p. 456).
• SrMnO 3 : le manganèse, avec 7 électrons, possède la valence +4. Le
niveau t 2g contient 3 électrons et le composé devrait être conducteur,
puisque le facteur de tolérance est égal à 0,988. Mais dans le cas des
manganites, la conduction se fait par double échange (Chimie des solides, p. 469), ce qui nécessite une valence mixte Mn
3+ / Mn
4+ . Cette
situation ne peut se faire que par substitution partielle du strontium par
le lanthane.
• LaMnO 3 : le manganèse 3+, à l’état pur, conduit aussi à un composé
isolant. Seules les solutions solides (La,Sr)MnO 3 sont conductrices.
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.5. Conductivité électronique pérovskites
Les oxydes de structure pérovskites MVO 3 et MMnO 3 , où M = Sr
2+
ou La
3+ , ont des propriétés de conduction totalement différentes. Prévoir les
phases isolantes et les phases conductrices. Quelle phase peut présenter un
effet Jahn-Teller ? Que peut-on dire des solutions solides La 1−x Sr x MO 3 où
M = Mn ou V ? On donne les rayons ioniques des différents ions :
O
2− (121 pm), Sr
2+ (158 pm), La
3+ (150 pm), V
3+ (78 pm), V
4+ (72 pm),
Mn
3+ (78,5 pm) et Mn
4+ (67 pm).
Les propriétés de conduction des pérovskites ABO 3 dépendent de plusieurs
facteurs :
– taux d’occupation des orbitales d ;
– recouvrement de ces orbitales, lui-même lié à deux caractéristiques du
composé : l’angle cation B-oxygène-cation B et le facteur de tolérance
de Goldschmidt (Chimie des solides, p. 85).
Le facteur de tolérance est le premier terme accessible aux chimistes à partir
des tables de rayons ioniques de Shannon. Il donne déjà une idée sur le recouvrement potentiel des orbitales. Son expression en fonction des rayons ioniques
des éléments constituant la pérovskite est t = (r A + r O ) /
√
2 (r B + r O ).
• SrVO 3 : le strontium étant divalent, le vanadium est +4 donc de structure électronique d
1 . Le niveau t 2g contient, par conséquent, 1 électron
par atome de vanadium. Le facteur de tolérance est t = 1,022, très
proche de 1, ce qui suppose une structure cubique presque parfaite et
un recouvrement favorable des orbitales. Ce composé est conducteur
métallique.
• LaVO 3 : le lanthane trivalent induit un vanadium également trivalent.
Mais le lanthane, ayant un électron de plus que le strontium, conduit
à un niveau t 2g possédant 2 électrons. Le facteur de tolérance est t =
0,96. Ce facteur est plus faible, et induit des états peu conducteurs, et
même semi-conducteurs (Chimie des solides, figure 12.4, p. 456).
• SrMnO 3 : le manganèse, avec 7 électrons, possède la valence +4. Le
niveau t 2g contient 3 électrons et le composé devrait être conducteur,
puisque le facteur de tolérance est égal à 0,988. Mais dans le cas des
manganites, la conduction se fait par double échange (Chimie des solides, p. 469), ce qui nécessite une valence mixte Mn
3+ / Mn
4+ . Cette
situation ne peut se faire que par substitution partielle du strontium par
le lanthane.
• LaMnO 3 : le manganèse 3+, à l’état pur, conduit aussi à un composé
isolant. Seules les solutions solides (La,Sr)MnO 3 sont conductrices.