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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle :
la magnétite Fe 3 O 4
La magnétite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et Fe
3+ .
La conductivité de ce matériau, à température ambiante, est relativement
élevée (200 Ω
−1 .cm
−1 ). La mobilité des porteurs de charges est peu élevée
(≈ 1 cm
2 .V
−1 .cm
−1 ) et le libre parcours moyen de ces porteurs correspond à
la distance Fe-Fe.
1
◦ ) Préciser l’état de spin des ions fer dans ce matériau. Le fer a pour
structure électronique 3d
6 4s
2 .
2
◦ ) Proposer un modèle de conduction pour expliquer les propriétés électroniques de la magnétite. En effet, la faible valeur de la mobilité des
porteurs et les propriétés magnétiques, liées à des états localisés de ces
porteurs, sont en contradiction avec un modèle de bandes.
1
◦ ) La magnétite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et
Fe
3+ . Sa formule générale peut se mettre sous la forme [A
2+ ] T [(B
3+ ) 2 ] O O 4 ,
où les indices T et O représentent respectivement les sites tétraédriques et
octaédriques. L’ion Fe
2+ a pour structure électronique d
6 tandis que l’ion
Fe
3+ a pour structure d
5 . D’autre part, si on consulte la table 2.1 (Chimie des
solides, p. 90), indiquant la préférence de chacun de ces ions pour les sites T ou
O, on constate que l’ion Fe
2+ préfère le site de l’ion B (site octaédrique) tandis
que l’ion Fe
3+ n’a pas de préférence. Ce spinelle est dit inverse et sa formule
peut s’écrire [Fe
3+ ] T [(Fe
3+ )( Fe
2+ )] O O 4 . En site tétraédrique, de même qu’en
site octaédrique, le fer trivalent est dans un état haut spin (∆ O < P). Le fer
divalent est, lui aussi, dans un état HS. Les structures électroniques de ces
deux ions sont donc respectivement (t 2g )
3 (e g )
2 , d’où un spin S = 5 × 1/2, et
(t 2g )
4 (e g )
2 , ce qui entraîne S = 4 × 1/2.
2
◦ ) Ces états localisés s’accompagnent d’une conduction électronique par
sauts (hopping) entre ions Fe
3+ et Fe
2+ , interprétée par un mécanisme de
double échange sur les sites octaédriques (Chimie des solides, p. 469).
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.3. Conductivité électronique d’un spinelle :
la magnétite Fe 3 O 4
La magnétite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et Fe
3+ .
La conductivité de ce matériau, à température ambiante, est relativement
élevée (200 Ω
−1 .cm
−1 ). La mobilité des porteurs de charges est peu élevée
(≈ 1 cm
2 .V
−1 .cm
−1 ) et le libre parcours moyen de ces porteurs correspond à
la distance Fe-Fe.
1
◦ ) Préciser l’état de spin des ions fer dans ce matériau. Le fer a pour
structure électronique 3d
6 4s
2 .
2
◦ ) Proposer un modèle de conduction pour expliquer les propriétés électroniques de la magnétite. En effet, la faible valeur de la mobilité des
porteurs et les propriétés magnétiques, liées à des états localisés de ces
porteurs, sont en contradiction avec un modèle de bandes.
1
◦ ) La magnétite Fe 3 O 4 , de structure spinelle, contient des ions Fe
2+ et
Fe
3+ . Sa formule générale peut se mettre sous la forme [A
2+ ] T [(B
3+ ) 2 ] O O 4 ,
où les indices T et O représentent respectivement les sites tétraédriques et
octaédriques. L’ion Fe
2+ a pour structure électronique d
6 tandis que l’ion
Fe
3+ a pour structure d
5 . D’autre part, si on consulte la table 2.1 (Chimie des
solides, p. 90), indiquant la préférence de chacun de ces ions pour les sites T ou
O, on constate que l’ion Fe
2+ préfère le site de l’ion B (site octaédrique) tandis
que l’ion Fe
3+ n’a pas de préférence. Ce spinelle est dit inverse et sa formule
peut s’écrire [Fe
3+ ] T [(Fe
3+ )( Fe
2+ )] O O 4 . En site tétraédrique, de même qu’en
site octaédrique, le fer trivalent est dans un état haut spin (∆ O < P). Le fer
divalent est, lui aussi, dans un état HS. Les structures électroniques de ces
deux ions sont donc respectivement (t 2g )
3 (e g )
2 , d’où un spin S = 5 × 1/2, et
(t 2g )
4 (e g )
2 , ce qui entraîne S = 4 × 1/2.
2
◦ ) Ces états localisés s’accompagnent d’une conduction électronique par
sauts (hopping) entre ions Fe
3+ et Fe
2+ , interprétée par un mécanisme de
double échange sur les sites octaédriques (Chimie des solides, p. 469).