Exercices de chimie des solides
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• CoO : Co (Ar) 3d
7 4s
2 , soit 15 électrons à distribuer ainsi :
[σ(s)]
2 [σ(p z )]
2 [π(p x p y )]
4 (t 2g )
6 (e g )
1 [σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
Le modèle de bande simplifié conduit à un composé métallique. En réalité, le monoxyde de cobalt est un isolant antiferromagnétique. Or, on a vu
(Chimie des solides, p. 179) dans le cas des monoxydes, que lorsque les orbitales e g de nature antiliante étaient partiellement occupées, leur recouvrement était faible et les états concernés étaient localisés. Ces monoxydes MnO,
CoO, NiO. . . sont des isolants dits de Mott-Hubbard. La conduction se fait
par transfert électronique entre 2 niveaux e g de 2 atomes de cobalt voisins,
suivant le processus :
Co
2+ (e
1
g ) + Co
2+ (e
1
g ) → Co
3+ (e
0
g ) + Co
+ (e
2
g )
Ce qui peut se décomposer de la manière suivante :
Co
2+ (e
1
g ) → Co
3+ (e
0
g ) + e
− avec l’énergie I 3
Co
2+ (e
1
g ) + e
−
→ Co
+ (e
2
g ) avec l’énergie − I 2
Si la réaction s’effectuait en phase gazeuse, l’écart énergétique entre les 2 états
serait I 3 – I 2 , valeur de l’ordre de 10 eV. En phase solide, ce terme doit subir
de multiples corrections (Madelung, polarisation, etc.) qui diminuent cet écart
énergétique. Les états Co
+ et Co
3+ , étant nombreux, se répartissent sur deux
bandes dites bandes de Hubbard. On peut résumer le processus de transfert
sur le schéma suivant, en posant U H = I 3 − I 2 ≡ E g .