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Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky
et Allen. Modèle de Hubbard
Classer, selon la systématique de Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA), les oxydes
suivants :
– Structure NaCl : SrO, NbO, VO, CoO.
– Structure rutile : CrO 2 , WO 2 , PtO 2 , IrO 2 , RuO 2 .
– Structure pérovskites : BaZrO 3 , LaNiO 3 , YNiO 3 , BaPbO 3 , BaBiO 3 .
La nature isolante, semi-conductrice ou métallique d’un oxyde peut être
prévue, a priori, à partir du diagramme de bandes du composé (Chimie des solides, chapitre 4). Dans la classification de Zaanen, Sawatsky et Allen, c’est la
position respective des bandes anioniques et cationiques, ainsi que leur largeur
(recouvrement des orbitales) qui peuvent donner des indications concernant
les propriétés de conduction (Chimie des solides, p. 450). Dans chaque cas,
on ne tient compte que des électrons de valence.
a) Structure NaCl
• SrO : Sr (Kr) 5s
2 et O 2s
2 2p
4 , soit 8 électrons à distribuer de la manière
suivante :
[σ(s)] [σ(p z )][π(p x p y )] (états liants) < Eg > [σ*(s)] [σ*(p z )] [π*(p x p y )]
(états antiliants) d’où :
σ(s)]
2 [σ(p z )]
2 [π(p x p y )]
4
< E g > [σ
∗ (s)
[σ
∗ (p z )][π(
∗ p x p y )]
Les bandes liantes sont totalement occupées tandis que les bandes antiliantes sont vides, donc c’est un isolant à transfert de charge avec
U > ∆ > W.
• NbO : Nb (Kr) 4d
4 5s
1 , soit 11 électrons à distribuer ainsi :
[σ(s)][σ(p z )][π(p x p y )](t 2g )(e g )[σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
d’où :
[σ(s)]
2 [σ(p z )]
2 [π(p x p y )]
4 (t 2g )
3 (e g )[σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
La bande t 2g n’est que partiellement occupée, donc c’est un conducteur
métallique.
Remarque : la bande t 2g , partiellement occupée, peut aussi recouvrir la
bande [π(p x p y )]
4 ; on aurait alors affaire à un semi-métal (∆ < W). Des
calculs de structure électronique et des mesures de spectroscopie électronique
permettraient de faire la différence.
Chapitre 12 : Conductivité électrique des oxydes
Exercice 12.1. Classification de Zaanen, Sawatzky
et Allen. Modèle de Hubbard
Classer, selon la systématique de Zaanen-Sawatzky-Allen (ZSA), les oxydes
suivants :
– Structure NaCl : SrO, NbO, VO, CoO.
– Structure rutile : CrO 2 , WO 2 , PtO 2 , IrO 2 , RuO 2 .
– Structure pérovskites : BaZrO 3 , LaNiO 3 , YNiO 3 , BaPbO 3 , BaBiO 3 .
La nature isolante, semi-conductrice ou métallique d’un oxyde peut être
prévue, a priori, à partir du diagramme de bandes du composé (Chimie des solides, chapitre 4). Dans la classification de Zaanen, Sawatsky et Allen, c’est la
position respective des bandes anioniques et cationiques, ainsi que leur largeur
(recouvrement des orbitales) qui peuvent donner des indications concernant
les propriétés de conduction (Chimie des solides, p. 450). Dans chaque cas,
on ne tient compte que des électrons de valence.
a) Structure NaCl
• SrO : Sr (Kr) 5s
2 et O 2s
2 2p
4 , soit 8 électrons à distribuer de la manière
suivante :
[σ(s)] [σ(p z )][π(p x p y )] (états liants) < Eg > [σ*(s)] [σ*(p z )] [π*(p x p y )]
(états antiliants) d’où :
σ(s)]
2 [σ(p z )]
2 [π(p x p y )]
4
< E g > [σ
∗ (s)
[σ
∗ (p z )][π(
∗ p x p y )]
Les bandes liantes sont totalement occupées tandis que les bandes antiliantes sont vides, donc c’est un isolant à transfert de charge avec
U > ∆ > W.
• NbO : Nb (Kr) 4d
4 5s
1 , soit 11 électrons à distribuer ainsi :
[σ(s)][σ(p z )][π(p x p y )](t 2g )(e g )[σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
d’où :
[σ(s)]
2 [σ(p z )]
2 [π(p x p y )]
4 (t 2g )
3 (e g )[σ
∗ (s)][σ
∗ (p z )][π
∗ (p x p y )]
La bande t 2g n’est que partiellement occupée, donc c’est un conducteur
métallique.
Remarque : la bande t 2g , partiellement occupée, peut aussi recouvrir la
bande [π(p x p y )]
4 ; on aurait alors affaire à un semi-métal (∆ < W). Des
calculs de structure électronique et des mesures de spectroscopie électronique
permettraient de faire la différence.