Exercices de chimie des solides
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• Lacunes d’oxygène doublement ionisées : [D] = [V
•
O ] :
La valeur de la constante est :
V
•
O → V
••
O +e
−
K b =
[V
••
O ] n
[V •
O ]
K b = 0,173 × exp−
0,55 × 1,6.10
−19
1,38.10
−23
× 1373
= 0,0017
2
◦ ) Au voisinage de la stœchiométrie, comme on l’a montré (Chimie des
solides, p. 299), les lacunes doublement ionisées apparaissent directement :
O
×
O → V
••
O + 2 e
− + 1/2O 2 (gaz)
avec la constante :
K I = [V
••
O ] n
2 P
1/2
O2
Puis, lorsque l’écart à la stœchiométrie augmente, les lacunes simplement
ionisées apparaissent suivant la réaction :
O
×
O → V
•
O + e
− + 1/2O 2 (gaz)
avec la constante :
K II = [V
•
O ] n P
1/2
O2
La répartition des lacunes doublement ou simplement ionisées peut être déterminée à partir de la condition d’électroneutralité :
n = [V
•
O ] + 2 [V
••
O ]
On obtient, à partir des différentes constantes :
K b = K I /K II d’où K II = 10
−14
/0,0017 = 6.10
−12
En exprimant chacune des concentrations en fonction des constantes d’équilibre et en les portant dans la relation d’électroneutralité, on obtient une
équation du troisième degré :
n =
K II
n
P
−1/2
O2
+ 2
K I
n 2 P
−1/2
O2
soit :
n
3
−
K II P
−1/2
O2
n + 2K I P
−1/2
O2
= 0
Il suffit alors de résoudre cette équation sous la forme classique x
3 +px+q = 0 et
de déterminer les différentes concentrations à partir des valeurs de n exprimées