2
Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling
et électronégativité d’Allred et Rochow
Pauling a défini l’électronégativité d’un atome comme une mesure de son
pouvoir d’attirer les électrons à lui.
Allred et Rochow ont proposé de prendre comme mesure absolue de l’électronégativité d’un atome dans une molécule la force d’attraction électrostatique F s’exerçant entre la charge effective Z
∗ de cet atome et un électron
supplémentaire placé dans le groupe de Slater le plus externe. Cet électron
est supposé se situer à une distance r du noyau égale au rayon covalent r cov
de l’atome.
1
◦ ) Tracer la courbe « électronégativité de Pauling χ
P » en fonction de
Z
∗
/(r cov )
2 pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de r cov
(en pm) :
Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110),
S(104), Cl(99).
Les valeurs de χ
P sont :
Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15),
S(2,06), Cl(3).
2
◦ ) Dire pourquoi la définition de Allred et Rochow est plausible.
Rappelons les règles de Slater liées à l’effet d’écran des électrons de cœur
d’un atome sur les électrons les plus externes.
Dans l’atome d’hydrogène (espèce monoélectronique), l’énergie d’attraction de l’électron sur une orbitale ne dépend que du nombre quantique principal n :
E n = −
2π
2 mZ
2 e
4
n 2 h 2
où m et e sont la masse et la charge de l’électron, Z la charge du proton
et h la constante de Planck. Pour un atome polyélectronique, cette relation
est encore valable. Elle indique que les énergies des électrons sont de plus en
plus négatives lorsque la charge nucléaire Z croît (E est proportionnelle à Z
2 ).
Dans ces conditions, il devrait être plus difficile d’ioniser l’atome de lithium,
en expulsant son électron 2s
1 que l’atome d’hydrogène, ce qui est contraire
à l’expérience. Ceci montre que l’électron externe du lithium ne subit pas le
pouvoir attractif des trois protons. On en déduit qu’il est soumis à une charge
nucléaire effective Z
∗ inférieure à la charge nucléaire réelle, à cause de l’action
d’écrantage des électrons de cœur. Cette charge nucléaire effective Z
∗ peut se
mettre sous la forme :
Z
∗ = Z − ΣS
Chapitre 1 : Propriétés atomiques et moléculaires des éléments
Exercice 1.1. Électronégativité de Pauling
et électronégativité d’Allred et Rochow
Pauling a défini l’électronégativité d’un atome comme une mesure de son
pouvoir d’attirer les électrons à lui.
Allred et Rochow ont proposé de prendre comme mesure absolue de l’électronégativité d’un atome dans une molécule la force d’attraction électrostatique F s’exerçant entre la charge effective Z
∗ de cet atome et un électron
supplémentaire placé dans le groupe de Slater le plus externe. Cet électron
est supposé se situer à une distance r du noyau égale au rayon covalent r cov
de l’atome.
1
◦ ) Tracer la courbe « électronégativité de Pauling χ
P » en fonction de
Z
∗
/(r cov )
2 pour les atomes suivants, dont on donne la valeur de r cov
(en pm) :
Li(122,5), Be(89), B(80), C(77), N(74), O(74), F(72), Si(117), P(110),
S(104), Cl(99).
Les valeurs de χ
P sont :
Li(1), Be(1,5), B(2), C(2,5), N(3,05), O(3,5), F(4), Si(1,9), P(2,15),
S(2,06), Cl(3).
2
◦ ) Dire pourquoi la définition de Allred et Rochow est plausible.
Rappelons les règles de Slater liées à l’effet d’écran des électrons de cœur
d’un atome sur les électrons les plus externes.
Dans l’atome d’hydrogène (espèce monoélectronique), l’énergie d’attraction de l’électron sur une orbitale ne dépend que du nombre quantique principal n :
E n = −
2π
2 mZ
2 e
4
n 2 h 2
où m et e sont la masse et la charge de l’électron, Z la charge du proton
et h la constante de Planck. Pour un atome polyélectronique, cette relation
est encore valable. Elle indique que les énergies des électrons sont de plus en
plus négatives lorsque la charge nucléaire Z croît (E est proportionnelle à Z
2 ).
Dans ces conditions, il devrait être plus difficile d’ioniser l’atome de lithium,
en expulsant son électron 2s
1 que l’atome d’hydrogène, ce qui est contraire
à l’expérience. Ceci montre que l’électron externe du lithium ne subit pas le
pouvoir attractif des trois protons. On en déduit qu’il est soumis à une charge
nucléaire effective Z
∗ inférieure à la charge nucléaire réelle, à cause de l’action
d’écrantage des électrons de cœur. Cette charge nucléaire effective Z
∗ peut se
mettre sous la forme :
Z
∗ = Z − ΣS